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本论文的工作由两部分组成。第一部分是Lewis酸促进的金属有机化学新反应,是论文的主要部分,包括第一、二、三章;第二部分是新型二锂试剂合成稳定烯醇的新方法,包括第四章。
第一,Lewis酸是有机化学中常用的可以活化底物、提高反应选择性的工具,而金属有机化合物参与的碳-碳键、碳-杂原子键形成反应在现代有机中也发挥着重要作用;本研究室的前期工作以及他人的相关工作表明,将二者适当结合,可以取长补短、相互促进,产生协同效应,为发现新的碳-碳键、碳-杂原子键合成方法提供了思路。作者基于该思路从事了Lewis酸促进的锆杂环戊二烯与异氰酸酯、异硫氰酸酯的反应研究,以及Lewis酸参与与否的钛杂环戊烯与醛的反应研究:
1.多取代的锆杂环戊二烯,包括并环结构的锆杂环戊二烯和锆杂茚,在Lewis酸存在下可以与异氰酸酯和异硫氰酸酯反应分别生成多取代环戊二烯基亚胺衍生物和具有共轭结构的1,6-双酰胺。Lewis酸与异氰酸酯和异硫氰酸酯的不同组合方式决定了不同产物的生成:BF3·Et2O-异氰酸酯组合与锆杂环戊二烯反应生成环戊二烯基亚胺衍生物,EtAlCl2-异硫氰酸酯组合与锆杂环戊二烯反应也生成环戊二烯基亚胺衍生物,而EtAlCl2-异氰酸酯组合与锆杂环戊二烯反应则生成具有共轭结构的1,6-双酰胺和/或单酰胺。作者还研究了反应产物在合成中的应用,发现1,6-双酰胺在I2、NBS和浓盐酸作用下发生亲电环化反应,高选择性生成氧进攻的环化产物,双酰胺中一个酰胺基团参与了反应。
2.类比锆的相应体系,研究了Lewis酸参与与否情况下钛杂环戊烯和醛的反应。发现在不加LeWis酸的情况下,钛杂环戊烯与醛反应生成钛杂氧杂环戊烯,而不能得到羰基插入产物钛杂氧杂环庚烯。Lewis酸的存在会使反应惰性化而不利于产物生成;但在生成钛杂氧杂环戊烯后加入Lewis酸则可以促进反应进一步生成茚的衍生物等。另外,一些带有吸电子取代基的钛杂氧杂环戊烯表现出很高的稳定性,可以在空气中稳定存在。
第二,稳定烯醇的合成方法在理论化学和有机合成化学中占有重要位置,而传统的稳定烯醇合成方法相对简单,所得产物结构相对单一。本论文对稳定烯醇及其合成方法学进行了综述,并发展了一种通过新型二锂试剂与大位阻酰氯反应制备稳定烯醇的新方法。反应通过分子间亲核取代-分子内去芳香化-还原芳香化的串联反应实现,所得稳定烯醇结构新颖,并可以进一步衍生化。