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三维石墨烯-碳纳米管(GN-CNTs)复合材料是由二维石墨烯和一维碳纳米管结合而成,具有比表面积大、电导性能好、催化活性高等优点,在超级电容器和太阳能电池中应用广泛。与金属纳米材料和离子液体结合,GN-CNTs复合材料的催化活性及在溶剂中的分散性和稳定性都可得到进一步改善,在电化学传感器中有良好的应用前景。分子印迹聚合物对模板分子具有识别功能,用于电化学传感器可有效提高选择性。本论文将新型GN-CNTs纳米复合材料用于修饰电极,并结合分子印迹技术制备传感器,对几种含羟基分子进行检测。主要研究内容如下:1.基于石墨烯-碳纳米管三维网状复合材料的芦丁分子印迹电化学传感器的制备和应用以水为溶剂,在180℃的反应釜内反应12 h合成了具有三维网状结构的石墨烯-碳纳米管复合材料(GN-CNTs)。以其修饰玻碳电极,进而电聚合吡咯制备芦丁分子印迹电化学传感器。探讨了复合材料中GN与CNTs的质量比对芦丁响应的影响。同时,考察了电聚合制备过程中单体与模板比例、电聚合圈数,以及检测过程中缓冲溶液的pH、富集时间等对传感器响应性能的影响。在优化条件下,芦丁的峰电流与浓度在0.01-1.0μmol·L-1范围内呈线性关系,灵敏度为926μA/mmol·L-1.mm2,检出限为5.0nmol·L-1(S/N = 3)。该电化学传感器对芦丁有良好的选择性,可用于食品(如苦荞茶和橙汁)中芦丁的定量检测。2.基于离子液体功能化的石墨烯碳纳米管三维网状复合材料和双功能单体共聚印迹聚合物复合膜的丁香酚传感器的研制通过水热法将含氨基的离子液体(ILs,1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐)共价修饰到GN-CNTs上,得到可在水中稳定分散的具有三维网状结构的石墨烯-碳纳米管/离子液体(GN-CNTs-ILs)复合材料。以对氨基苯硫酚(p-ATP)和对氨基苯甲酸(p-ABA)为单体(二者摩尔比为1:3),以丁香酚为模板分子,在含有高氯酸四丁基胺(TBAP)的乙醇溶液中循环伏安聚合,于GN-CNTs-ILs修饰的玻碳电极上制得具有多孔结构的分子印迹复合膜。在优化的制备和测试条件下,所得传感器对丁香酚的响应电流与其浓度的线性相关范围为0.5-20μmol·L-1,检出限为0.1μmol·L-1(S/N = 3)。该传感器具有良好的选择性,10倍结构类似物(如香兰素、甲基丁香酚、丹皮酚以及甲基异丁香酚)对其响应电流影响小于5%。它被成功用于咖喱粉、花露水以及丁细牙痛胶囊中丁香酚的检测。3.Pd NPs/多孔石墨烯-碳纳米管复合材料表面电聚合对氨基苯甲酸制备槲皮素分子印迹电化学传感器以KMnO4和H2O2腐蚀GO制得的多孔石墨烯(pGO)代替普通GO制备GN-CNTs,并在pGO-CNTs混合液中加入Na2PdCl4,经水热反应制得负载Pd NPs的pGN-CNTs复合材料。透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、氮吸附脱附、循环伏安等实验表明Pd/pGN-CNTs具有大的比表面积、良好的电催化活性和导电性。以其为基底,电聚合对氨基苯甲酸制备槲皮素分子印迹电化学传感器。根据密度泛函理论(DFT)计算可知,槲皮素与对氨基苯甲酸相应基团之间存在较强的氢键作用,因此印迹效果良好。在Pd/pGN-CNTs和分子印迹聚合物膜的协同作用下,该传感器表现出高的灵敏度和选择性。其线性检测范围为0.01-0.50 μmol·L-1,灵敏度达1.77 mA/mmol·L-1·mm2。槲皮素的印迹因子为3.14,明显高于结构类似物(如桑色素、儿茶酚、芦丁、木犀草素以及山奈酚)的印迹因子。同时,该传感器具有良好的稳定性和重现性,可用于实际样品中槲皮素的检测。4.Au NPs/石墨烯碳纳米管-离子液体/白藜芦醇印迹3,4-乙烯二氧噻吩聚合物复合膜传感器的制备及应用采用一步水热法制备了 AuNPs/GN-CNTs-ILs复合材料,离子液体的引入使均匀分散在GN-CNTs上的Au NPs粒径明显变小,同时增强了复合材料在水相中的分散性。AuNPs与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)中的S原子有强的相互作用,使得PEDOT聚合物膜稳定地附着于基底材料上。聚合液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),提高了功能单体EDOT和模板分子白藜芦醇在水中的溶解度,利于分子印迹膜的形成。此法制备的白藜芦醇分子印迹膜稳定性好,能多次重复使用。由此得到的传感器对白藜芦醇的线性响应范围为0.10-10.0μmol·L-1,检出限为0.08μmol·L-1(S/N = 3)。将其用于红酒、蓝莓酱以及花生红衣中白藜芦醇的检测,加标回收率为93.0%-103%。5.基于咔唑-吡咯电化学共聚印迹物-AuPd NPs/石墨烯-碳纳米管/离子液体复合膜的扑热息痛传感器研制及尿样中扑热息痛的监测采用水热法在GN-CNTs上负载AuPd NPs,同时加入一定浓度的离子液体([HOEMIm]·NTf2),使AuPd/GN-CNTs在水中的分散性得到改善,并减小在GN-CNTs上形成的AuPd NPs的粒径。由此获得的AuPd/GN-CNTs-ILs复合材料中AuPd合金纳米粒子均匀分散在具有三维网状结构的GN-CNTs上,具有优异的电催化活性和电导性。以其为基底,电聚合咔唑和吡咯双功能单体制得扑热息痛(PCM)分子印迹电化学传感器。该分子印迹复合膜仍为三维网络结构,拥有大量有效的印迹位点,且有良好的稳定性和功能再生能力。该分子印迹传感器的线性相应范围为0.10-10 μmol·L-1,灵敏度为501 μA/mmol·L-1·mm2,被成功用于相关患者尿样中扑热息痛的连续监测。