大气中挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOCs）的降解会引发二次有机气溶胶（secondaryorganicaerosol,SOA）与臭氧的形成。VOCs在大气中的初始降解反应是大气化学研究的重要课题之一,了解其化学动力学对研究后续氧化产物与污染物的生成机制至关重要。大气反应动力学的实验和理论研究是探索VOCs初始降解机理的基础。实验检测（如基于同步辐射真空紫外光电离质谱技术的实验研究）能够对中间产物进行定性和定量分析,从而预测和验证反应机理。在理论计算方面,借助高精度量子化学和动力学计算,一方面能从分子反应的尺度上佐证实验的结果,另一方面可以获取反应动力学参数即反应速率,为大气模拟提供必要的输入参数。本论文结合实验和理论手段研究了选取典型不饱和VOCs的初始降解动力学机制。大多数VOCs的初始降解步骤是与大气中的羟基自由基（OH）反应。甲苯与苯乙烯是非甲烷类VOCs的重要成分,对人体健康和植物会造成有害影响。它们与OH的反应类型主要包括OH-加成反应、H-提取反应和加成-解离反应。本论文采用高精度量子化学计算获取甲苯+OH反应的势能面,并结合RRKM（Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus）/主方程理论得到了速率常数与各反应路径的分支比信息。在动力学计算过程中,甲苯-OH预反应复合物的低频振动模式显示平动特性,对此类非谐性问题本研究采用势箱近似来处理。最终将计算得到的速率常数与前人的理论和实验结果进行了对比,分支比结果直观展示了主要产物并预测了后续加氧生成的过氧化自由基（RO2）种类及其相关反应。不确定性来源分析的结果表明,量子化学中关键能垒的计算和非谐性的适当处理共同决定了最终总速率常数和分支比结果的准确性。相较于甲苯+OH,苯乙烯+OH的反应更为复杂。前人实验关于苯乙烯与OH反应的总速率常数结果分歧较大,理论研究成果也十分有限。本研究采用高精度量子化学方法与RRKM/主方程模拟,对苯乙烯+OH的反应动力学进行了深入探究。特别是对多个苯乙烯-OH预反应复合物进行了弱相互作用力分析,并评估了其对反应动力学结果的影响。最终,将计算的速率常数用于估算苯乙烯在大气中的寿命以及臭氧生成值,将分支比信息用于确定初始降解反应的主要产物并评估其后续生成的RO2对SOA形成的影响。除了 OH自由基,O3也是十分重要的大气氧化剂,特别是当VOCs为烯烃时。以最简单的烯烃——乙烯为例,乙烯与臭氧的氧化反应中生成克里奇中间体,进而导致包括RO2的诸多活泼自由基的形成。RO2作为大气中重要的一类活泼自由基,它的定性探测对于探究乙烯与臭氧反应的详细机理具有重要意义。然而RO2在气相中的寿命短,相关的实验测量面临极大的挑战。本研究采用离子碎片化较低的“软”电离方法——同步辐射真空紫外光电离质谱技术定性分析了乙烯臭氧化反应中的RO2产物,将精确的电离能计算结果与实验结果相互对照以确定RO2的种类,并分析可能产生的路径。此外,通过添加自由基清除剂n-C4H10,对比氢过氧化物的质谱强度定性地解释了所表征的RO2的存在和形成路径。本研究明确了乙烯与O3发生氧化反应的四种过氧化自由基产物,为构建复杂的臭氧化反应机理提供实验与理论依据。传统大气化学机理中主要认为RO2与NO、HO2或其他RO2发生双分子反应。近十几年来自氧化机制（即氧化循环中伴随着OH的消耗与生成）成为大气化学研究的一个热点问题,RO2的分子内快速H-迁移反应是此机制中的关键步骤。相关研究多集中于RO2发生快速H-迁移所需要的结构特征以及后续加氧形成高氧化物的过程,而忽略了其前驱体在大气中的形成机制。具有弱的叔C-H键的长链烯烃与醛类VOCs经与OH初始氧化形成取代烷基自由基,然后经历快速加氧反应能生成可发生快速H-迁移反应的RO2。取代烷基自由基作为RO2的直接前驱体,它在大气中的产率直接影响着RO2快速H-迁移反应的发生。为明确取代烷基自由基的产率并分析其对后续反应的影响,本研究选择满足相关结构特征的两个典型VOCs（3-甲基-1-己烯和2-甲基戊醛）进行理论研究。经过计算键解离能、构建与OH反应的势能面以及确定动力学信息的逐步探究,本研究发现VOCs与OH的初始氧化反应可通过OH-加成与H-提取路径消耗或破坏弱的叔C-H键,导致可发生快速H-迁移反应对应的烷基自由基的产率低于10%。这说明长链烯烃、醛类VOCs与OH的初始氧化反应在一定程度上限制了后续RO2快速H-迁移反应发生的可能性。本研究中的动力学信息定量解释了 RO2前驱体对其分子内H-迁移反应的影响,尝试将VOCs的初始氧化反应与大气自氧化机制建立联系。