粘合剂作为固体推进剂的重要组成部分,可与固化剂反应形成三维交联网络结构,将固体推进剂其它组分有效结合在一起。因此粘合剂的性能优劣,将直接影响固体推进剂的力学性能,低温性能,耐存储性能等。所以,新型粘合剂材料的制备及应用是推动固体推进剂发展的重要基础。尽管一代成熟推进剂配方的成型需要长时间的积累及大量的科学研究。但是,前沿型粘合剂材料的筛选及必要的小样实验是十分必要的。随着高分子科学技术的发展,越来越多的高分子材料被制备出来,因此采用先进的聚合技术制备新型的高分子材料,并对其结构与性能进行详尽分析,以筛选出可满足先进固体推进剂用的新型粘合剂材料。本文课题围绕新型固体推进剂用粘合剂的设计、合成与性能展开研究工作。文章的第二章结合小分子合成技术,制备阴离子引发剂,并采用阴离子聚合制备高1,4结构端羟基聚丁二烯（HTPB）。第三章依据HTPB的极性化改性,采用缩聚脱水,及卤代反应合成两种全新聚合物-聚丁烯二醇。第四,五章融合开环易位聚合（ROMP）、阳离子开环聚合（CROP）、阴离子开环聚合（AROP）等聚合技术以及端羟基改性、烯丙基羟基脱水缩合和巯基-烯点击化学等高效反应制备了系列端羟基无规多嵌段共聚醚,端羟基交替多嵌段共聚醚以及端羟基超支化共聚醚。第六章利用蓝光引发的巯基-烯点击反应,对聚丁烯二醇进行功能化改性,制备了一系列侧链功能性聚四氢呋喃衍生物。主要研究内容及结果摘录如下:（1）设计合成了叔丁基二甲基硅氧基丙基锂和三异丙基硅氧基丙基锂引发剂,并采用甲醇终止“间接”法,核磁共振氢谱（NMR）表征三异丙基硅氧基丙基锂结构。分别采用这两种单锂引发剂,阴离子引发1,3-丁二烯聚合,制备了不同分子量的HTPB。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、NMR、凝胶渗透色谱-多角度激光光散射（SEC-MALLS）表征HTPB微观结构,同时采用核磁共振氢谱（~1H NMR）对比分析了两种引发剂制备HTPB的1,4结构含量。研究结果表明,采用三异丙基硅氧基丙交锂引发制备的HTPB其1,4结构含量可以达到90.7%,大于叔丁基二甲基硅氧基丙基锂引发制备的HTPB中1,4结构的含量。设计合成一系列不同体积的单锂引发剂,并引发1,3-丁二烯阴离子聚合,同时探究引发剂体积和其引发制备的HTPB中1,4结构含量的构效关系,结果表明,随着引发剂空间体积的增加,引发制备的HTPB具有更高的1,4结构含量,最高可达92.4%。（2）利用三乙氰基环戊二烯六氟磷酸钌和2-喹啉甲酸为催化剂,催化顺式1,4-丁烯二醇脱水缩合,制备新型聚合物-聚丁烯二醇（PBD）。利用FT-IR、NMR、SEC-MALLS表征其微观结构,结果显示PBD的分子量可达4600 g/mol,分子量分布为1.63,同时其分子主链中含有94%的反式1,4结构和6%的1,2结构。相容性测试表明PBD和含能材料均具有良好的相容性。同样采用顺式1,4-丁烯二醇和反式-1,4-二溴-2-丁烯为单体在碱性催化条件下,卤代反应制备PBD。SEC-MALLS测试结果显示PBD分子量可达5200g/mol,分子量分布为1.43。对卤代缩聚反应制备PBD的聚合工艺及聚合机理进行了深入研究。同时,采用PBD为大分子引发剂,采用CROP聚合技术制备了聚丙交酯-聚丁烯二醇-聚丙交酯三嵌段共聚物。（3）利用ROMP聚合制备端烯丙基羟基聚环辛二烯（PCOD）,CROP聚合制备端烯丙基羟基PTHF,大分子端基改性制备端烯丙基羟基聚乙二醇（PEG）,AROP聚合制备端烯丙基羟基PEG-b-PTHF-b-PEG三嵌段共聚物。然后采用三乙氰基环戊二烯六氟磷酸钌和2-喹啉甲酸为催化剂,脱水缩合制备了HTPB和PCOD无规多嵌段共聚物（HTPB-ran-PCOD）、PCOD和PBD无规多嵌段共聚物（PCOD-ran-PTHF）、PEG和PTHF多嵌段共聚物（PEG-ran-PTHF）以及PEG和PTHF交替多嵌段共聚物（PEG-alt-PTHF）。研究了聚合反应时间对多嵌段共聚物的影响,结果显示随着聚合反应时间的增加,多嵌段共聚物的分子量先增加后减小,分子量分布先减小后增大。（4）利用阳离子开环聚合制备含双键的端羟基超支化共聚醚（HTHP 1）,利用巯基-烯点击反应,将双键与3-巯基丙酸反应得到,含羧基的端羟基超支化共聚醚（HTHP 2）。差示扫描量热法（DSC）分析显示这两种超支化共聚醚均为非结晶均聚物。pH响应性研究表明HTHP 1由于没有可电离基团无pH响应性行为,HTHP 2引入羧基基团后,pH响应性行为明显。通过紫外-可见光（UV-Vis）方法测试HTHP 1和HTHP 2的温度响应性行为,研究表明HTHP 1和HTHP 2均具有明显的最低临界溶解温度（LCST）相转变行为,而且其LCST受浓度影响显著。进一步研究了HTHP 2的LCST随溶液pH的变化关系,研究表明随着PH值由3.0升至5.2,HTHP 2的LCST可有12.8℃升至68.0℃。（5）以PBD为大分子主链,采用蓝光引发的巯基-烯点击反应,对PBD进行极性化改性,制备了含不同侧基的功能性PTHF衍生物,分别为侧基含羟基的PTHF(PTHFOH)、侧基为丁基的PTHF(PTHFbut)、侧基含羧基的PTHF(PTHFacid)以及侧基为短链PEG的PTHF(PTHFmPEG)。研究显示,PTHFOH和PTHFbut为非结晶性聚合物,玻璃化转变温度（Tg）分别为-36.5℃和-61.3℃。PTHFacid典型的pH响应性聚合物,而通过调控mPEG的链段数,PTHFmPEG可以具备“骨架”温敏性行为。