共价有机框架化合物合成及其酸响应性能研究

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共价有机框架化合物是通过共价键连接将C、H、O、N、B等轻质元素组装而成的。共价有机框架化合物因连接基团的不同可将其大致分为含硼系列、亚胺系列、三嗪系列等。含硼类共价有机框架化合物的合成方式主要有硼酸自身脱水缩合、硼酸与二醇脱水缩合两种方式,此类化合物具有密度低和良好的结晶性等优点,但由于硼元素自身的缺电子性质,使得大多数此类化合物不能稳定存在于水中或潮湿的空气中,限制了其应用范围。三嗪类共价有机框架化合物具有优异的热稳定性和化学稳定性,且物质的含氮量丰富,因此该类框架化合物在光催化领域等方面具有良好的应用与发展前景。但是三嗪类共价有机框架化合物也存在反应温度高、产物的规整性差等缺点。相较于以上两类化合物,亚胺类共价有机框架化合物不仅具有良好的结晶性,而且可以稳定存在于常用有机溶剂、水甚至酸/碱溶液中,另外此类化合物中含有的氮原子还可与金属离子发生络合反应,在催化等领域具有良好的应用潜力与发展前景。随着对共价有机框架化合物研究的深入,科学家发现该框架化合物具有低密度、良好的化学稳定性和热稳定性、高比表面积以及结构多样性等优点,因此框架化合物在分子选择性识别、气体存储与分离、光电器件、催化等方面都有广泛应用研究,但在化学传感器尤其是在酸性气体分子检测方面的研究至今很少。本论文将“四齿醛”类化合物1,2,4,5-四(4-甲酰基苯氧基甲基)苯或4-{2,2-双[(4-甲酰基苯氧基)甲基]-3-(4-甲酰基苯氧基)丙氧基}苯甲醛与“二齿胺”类化合物4,4’-二氨基二苯基甲烷(间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、反式-1,4-环己二胺)经过席夫碱胺醛缩合反应组装得到共价有机框架化合物。通过固体核磁碳谱(13C CP/MAS NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(Elementary Analysis)和热稳定性分析(TG-DTG)等手段对所合成的化合物进行表征。合成的共价有机框架化合物在挥发性酸(HNO3、HCI、TFA)蒸汽下具有迅速且明显的显色现象,化合物颜色由白黄色变到橙红色。固体紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)结果表明其吸收波长在酸性气体下的出现显著的“蓝移-红移”现象。此外,研究表明合成的框架化合物中席夫碱键(C=N)上的氮质子化是引起其酸气体响应的关键因素。框架化合物酸气体响应性能测试结果表明其比色现象裸眼可见,且具有完全可逆和可重复利用的优点,因此可以作为潜在的酸气体分子检测化学传感器。该论文为基于共价有机框架化合物的酸响应化学检测器材料的构建及应用提供借鉴。
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