二氧化钛作为一种经典的光（电）催化水分解的半导体材料,由于它具有成本低、稳定性好、无毒、可循环利用等优点受到了大家的广泛关注和研究。但是,二氧化钛光（电）催化反应效率较低一直限制其在光（电）化学领域的大规模推广。如何从分子层面认识反应机制,从而实现高效TiO2催化材料的理性设计是亟需解决的关键科学问题。半导体/电解液界面是光（电）催化反应发生的核心区域。探究TiO2/水溶液界面的电子能带结构、界面双电层结构及界面处反应物种间的相互作用等,对于深入认识界面催化反应机理、揭示材料微观结构与催化反应性能之间的构效关系、设计高效催化剂具有重要的指导意义。由于电化学界面非常复杂,纯粹依靠实验手段来研究界面性质仍极具挑战性。计算模拟可以为实验观测提供重要支持和有效补充。本论文首先构筑了多种不同晶面的TiO2/水溶液界面的理论模型（包括锐钛矿A-101、A-100、A-001和金红石R-110、R-100、R-011）,采用密度泛函理论（DFT）对TiO2/水溶液界面的几何结构和电子能带结构进行了系统性地研究,从而探究界面结构与催化性能之间的调控关系和规律。另外,基于金红石R-110/电解液的连续质双层（CDL）模型,研究了溶液中的质子和半导体中的电子在界面处发生耦合作用的相关热力学性质,这为理解界面电化学反应、理性设计高效催化剂奠定了理论基础。具体研究内容如下:1.探究了水溶液环境下锐钛矿A-101、A-100和A-001三个面上界面水的吸附结构和电子能带排列。结合这三个面上TiOH2和Ti2OH+基团的酸度常数及表面水的解离能垒,发现水分子在A-101表面是完全分子态吸附的,但在A-100和A-001表面上是混合吸附的。另外,三个面价带顶和导带底顺序为A-100＞A-001≈ A-101。这主要是由于三个面与水之间的不同相互作用引起的。其中,A-100/H2O界面能带偏移主要来自于表面处化学吸附水（Wa）和物理吸附水（Wb）的影响。但对于A-101和A-001面来说,除了表面处水的影响外,还与近表面处水的偶极取向有关。根据催化剂活性与电子能带结构和表面原子结构的关系,定性推测出这三个面的光氧化活性顺序为:A-001＞A-101＞A-100,光还原活性顺序为:A-100＞A-001＞A-101。2.理论构建anatase-rutile异质结模型,通过计算anatase-rutile混合型二氧化钛的能带排列,研究了电荷载流子在异质结处的电荷转移机理。结果表明,光生空穴利于从anatase相经过中间相转移到rutile相。异质结两端大的电势降会驱动光生电子从rutile相流向anatase相。另外,通过比较金红石常见晶面（R-110、R-100、R-011）的VBM位置,发现由于R-011面具有较高的VBM,光生空穴经过异质结流向rutile相后,容易被该面捕获发生氧化反应。锐钛矿常见晶面（A-101、A-100、A-001）的CBM位置表明光生电子流向anatase相后,容易聚集在A-101表面发生还原反应。3.结合连续质半导体/电解液（以rutile TiO2（110）/KClO4为例）的界面双层（CDL）模型和电子/质子的Langmuir吸附方程,研究了空间电荷层和溶液双电层的电势分布情况,并深入探究了溶液双电层效应对第一步水氧化反应（即生成OH*）的表面Pourbaix图及氧化电位和pH的（non-）Nernstian关系的影响。结果表明,Helmholtz双电层效应会使Pourbaix图中酸解离反应线和氧化反应线相对于均相电解液体系分别向高pH和低电位偏移。在酸性环境下,氧化电位和pH遵循Nernstian关系,但碱性环境下表现为non-Nernstian行为。这意味着酸性环境更适合水发生氧化反应,因为该条件下对应的过电位低。4.基于TiO2/电解液的CDL模型,探究了金属氧化物半导体的平带电位与pH表现出（non-）Nernstian关系的物理本质。结合Langmuir和Frumkin吸附方程的数值解和解析解发现,呈现Nernstian行为的本质是Ti5c位点上质子吸附反应的Langmuir平衡常数K’p1-L与O2c位点上质子脱附反应的Langmuir平衡常数K’p2-L相等。另外,只有同时考虑中性反应物种间的空间位阻效应和带电反应物种间的协同效应（空间位阻和静电排斥）才可以得到Nernstian行为。这说明了反应物种间的有效相互作用（EI）在平衡反应中起着缓冲剂的作用,它通过调节酸/碱性条件下Frumkin平衡常数K’p1-F和K’p2-F的相对大小来控制平带电位和pH是否遵循Nernstian关系。