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高分子薄膜被广泛地应用于涂层材料封装材料微电子器件等领域随着纳米技术的发展，对高分子薄膜厚度尺寸的要求越来越高，从微米级别到纳米级别，甚至分子水平（例如LB膜层层自组装膜）高分子薄膜的力学性能热稳定性能使用寿命等都依赖于薄膜材料的物理性质薄膜的玻璃化转变温度是选择聚合物纳米材料的关键参数，是衡量聚合物薄膜分子运动能力的重要指标研究聚合物薄膜玻璃化转变现象，对于聚合物纳米材料的实际应用具有重要意义论文通过旋涂与浇铸的方法构筑了处于非平衡态与平衡态的两种聚苯乙烯（PS）薄膜，利用椭圆偏振光谱仪研究了聚苯乙烯薄膜的玻璃化转变温度及其松弛动力学得到以下结论：（1）研究了不同成膜方式对PS薄膜T_g的影响发现随着薄膜厚度减小，无论旋涂膜还是浇铸膜的玻璃化转变温度（T_g）都降低，热膨胀系数（β）都增大当薄膜厚度小于100nm时，PS旋涂膜具有比相同厚度的浇铸膜更小的玻璃化转变温度及更大的膨胀系数旋涂膜与浇铸膜T_g的差值（ΔT_g=T_g~cast-T_g~spin）随PS薄膜厚度增大而逐渐减小旋涂膜与浇铸膜T_g的差异，可能与薄膜的制备过程有关旋涂过程中，由于受到剪切力的作用，溶剂迅速挥发，聚苯乙烯分子链来不及调整自身构象到平衡态就已经被“冻结”，薄膜内存在应力作用残余应力作用增强了分子链的运动能力，降低了旋涂膜的T_g（2）研究了三类不同分子量的PS薄膜的玻璃化转变温度发现PS薄膜的T_g均随薄膜厚度的减小而降低当薄膜厚度达到15nm时，分子量为1.31×10~6g/mol,1.48×10~5g/mol,1.65×10~4g/mol的PS的ΔT_g（ΔT_g=T_g~cast-T_g~spin）均为约22K但是PS薄膜达到ΔT_g为零（相同厚度的旋涂膜与浇铸膜具有一样的T_g）的临界厚度随PS分子量的增大而减小这可能是由PS旋涂薄膜分子链的缠结作用引起的（3）研究了旋涂转速对聚苯乙烯旋涂薄膜玻璃化转变温度的影响，发现旋涂转速增大，分子链受到的剪切作用增强，旋涂制备的聚苯乙烯薄膜的T_g降低，膨胀系数增大（4）通过对以环己烷环己酮甲苯为溶剂旋涂制备的PS薄膜T_g的研究发现，以甲苯环己酮环己烷为溶剂旋涂制备的PS薄膜的T_g分别为73℃81℃89℃，依次增大这与PS溶液性质及溶剂的挥发速度有关PS溶液的第二维利系数（A2）越大，溶液中聚苯乙烯分子越舒展，旋涂法制备得到的薄膜内应力作用越强，T_g越低同时溶剂挥发速度越快，旋涂膜内残余应力越大，PS薄膜的玻璃化转变温度越低（5）对经热处理后的PS薄膜的玻璃化转变温度进行研究，发现经过热处理后，玻璃化转变温度逐渐达到相同厚度的浇铸膜的T_g这是由于分子链通过调整自身结构至相对平衡态，消除旋涂聚苯乙烯旋涂薄膜内残余应力作用随厚度增加，薄膜的松弛时间增大，表观松弛活化能增大当薄膜厚度大于40nm，表观松弛活化能达到恒定，约为277±7.8KJ/mol，小于聚苯乙烯松弛的活化能PS旋涂薄膜松弛动力学的厚度依赖性是由于薄膜的自由表面效应和残余应力的共同作用，使聚苯乙烯旋涂薄膜分子的运动能力增强的结果