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铁磁马氏体相变材料具有磁驱大应变、磁驱形状记忆、磁驱超弹性、大磁电阻、大磁熵变、霍尔效应、交换偏置等物理效应,是当前磁性功能材料热点研究之一。本文以新型六角结构MnCoGe和MnNiGe马氏体相变体系为研究对象,在系统分析该类材料基本物性的基础上,采用差热分析、X射线衍射分析、透射电镜分析、交直流磁性测量、电输运测量、动态机械分析、第一性原理计算等测试分析手段,深入研究了两个体系的磁性马氏体相变行为,获得了具有显著磁场驱动马氏体相变和大磁熵变的新材料,并对马氏体相变和磁结构转变的调控机理进行了分析讨论。主要研究工作如下:
针对MnCoGe体系,提出了在由两相居里温度所构建的温度窗口中实现大△M的思想。实验采用适当贫Mn的方法,成功地在Mn1-xCoGe体系中打开了宽约90 K的居里温度窗口。在窗口中,获得了伴随有△M=60Am2 kg-1的PM-FM型马氏体相变,观察到了磁驱动马氏体相变和室温大磁熵变效应。分析和计算发现,体系中Co原子填充Mn位,在Co位形成空缺,导致了相变温度的降低。Mn为体系磁矩的主要承载元素,而Co为体系费米分布的主导元素。适当贫Mn对两相中铁磁交换相互作用影响微弱,因此体系的居里温度基本保持不变,形成稳定的居里温度窗口。△针对MnNiGe中FM母相向螺旋AFM马氏体转变的相变中存在的问题,提出采取大原子Sn替代小原子Ge的思想来调节相变温度和磁驱相变所需的大△M。实验同时实现了MnNiGe1-xSnx体系马氏体相变的降低和马氏体螺旋AFM向线性补偿AFM的演化,成功获得了FM-AFM型马氏体相变,将两相的高场△M由0增大为40Am2kg-1,并观察到了显著的磁驱动马氏体相变和磁热效应。同时,在MnNiX(X=Si、Ge、Sn)体系中提出了磁性准同型相界。MnNiGe正处于该相界处,其Mn-Mn耦合中存在铁磁和反铁磁交换作用竞争,使体系具有磁结构的临界不稳定性。
在MnNiGe中,进一步提出利用两相居里温度窗口获得大△M和磁驱动马氏体相变的设想。采用等结构合金化,将MnFeGe和FeNiGe等结构体分别同MnNiGe进行合金化,有效地在MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe体系中同时实现了相变温度的降低和螺旋AFM马氏体向FM态的转变。在两个体系中分别获得了宽约90K和280K的跨越室温的大居里温度窗口,在其中实现了伴随有△M=60Am2kg-1的PM-FM型马氏体相变,观察到了显著的磁驱动马氏体相变和巨磁热效应。电子定域函数计算表明,Fe增强了Fe-Ge及Mn-Mn间共价键作用,使母相稳定性增强,相变温度下降。同时,磁性Fe原子替代了零磁矩的Ni后,在体系中形成Fe-6Mn局部原子配置,并在内部产生Fe-Mn铁磁耦合,使得马氏体实现了螺旋AFM向FM的转变。
针对Mn1-xFexNiGe体系中宏观马氏体相变消失了的成分(x＞0.26),对Mn0.5Fe0.5NiGe样品进行了微结构和动力学特征分析,观察到了纳米级片状马氏体畴应变玻璃态的存在。变频交流磁化率测量也观察到了该磁性应变玻璃在玻璃化转变过程中的磁性弛豫现象。对样品进行了低温变频交流磁化率测量并进行幂指数模型拟合,发现铁磁纳米马氏体畴在低温下又进入超自旋玻璃冻结态,出现磁耦合的阻挫和竞争。等温磁化LOOP测量中观察到了明显的交换偏置行为。而在高场磁化测量中,观察到了应变玻璃的磁场诱发马氏体相变效应。