贵金属纳米颗粒复合玻璃的低温烧结及性能研究

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贵金属纳米颗粒如Au、Ag等在可见光区具有表面等离子体共振吸收,能够产生局域电磁场增强效应,起到增强三阶非线性光学效应的作用;而且贵金属纳米颗粒的光克尔响应速度快(fs-ps级),是三阶非线性光学材料领域的重点关注对象。但是纳米颗粒容易发生团聚,需要将其嵌入保护基体中。氧化硅玻璃具有优良的光学、热学性能,抗化学腐蚀性和化学稳定性好,是支撑纳米颗粒的理想基体。但是传统上制备氧化硅玻璃往往采用高温熔融急冷的方法,需要很高的温度,容易造成掺杂物在高温下挥发和团聚,亟待解决。通过固相烧结的方法降低玻璃制备温度的愿望由来已久,溶胶-凝胶法是目前最常用的固相烧结方法,但是溶胶-凝胶法面临着制备周期长、易形成裂纹、掺杂物会出现团聚、产物多为薄膜而非块体等问题。如何将陶瓷烧结的方法引入到玻璃的烧结中广受研究者的关注,然而既能大幅降低玻璃制备温度,又能维持高透过率的有效途径尚未找到。问题的关键在于缺乏合适的原料粉体。虽然纳米级粉体由于具有较高的表面能而能够实现较低温度下的烧结,但是烧结所需条件苛刻,烧结样品的透过率低,并且存在致密度低、烧结过程容易出现析晶等问题。如果能够找到一种合适的原料粉体,通过与烧结陶瓷类似的固相烧结方法实现氧化硅玻璃及含有纳米颗粒的功能玻璃的制备是非常有意义的。  介孔氧化硅材料SBA-15具有大的比表面积和孔隙率、高度有序的孔道结构、可调节的孔径等优异的性质。它的孔道结构可以负载纳米颗粒,发挥控制纳米颗粒尺寸的作用。理论上,它巨大的比表面积暗示其应具有极高的烧结活性。然而目前几乎没有关于烧结SBA-15粉体的报道。  本论文合成了孔道呈现六方高度有序的SBA-15粉体,并将贵金属纳米颗粒Au、Ag、Pt负载到SBA-15的孔道上,通过放电等离子烧结技术分别将SBA-15粉体和负载有贵金属纳米颗粒的SBA-15粉体烧结成透明度高的氧化硅玻璃和贵金属纳米颗粒复合玻璃,并分别对其线性、非线性光学性能进行了表征。具体研究内容如下:  1.首先利用Pluronic型三嵌段共聚物P123作为介孔结构的导向剂,在酸性条件下合成孔道高度有序的介孔氧化硅SBA-15粉体;然后进行放电等离子烧结,确定最终烧结温度,得到致密的、光学质量好的氧化硅玻璃,并表征其相关性能;为了探讨烧结机理,改变合成SBA-15粉体时的水热温度,得到比表面积不同的 SBA-15粉体,将其在同一温度下烧结,均可得到透过率高的氧化硅玻璃,说明影响烧结的因素不止比表面积,最终提出孔道坍塌形成新表面促进烧结这一新的烧结机理。  2.将SBA-15粉体进行表面修饰,在其表面硅醇基上嫁接巯基,利用金的亲硫性,将AuCl4-还原后的Au纳米颗粒滞留在介孔孔道中,合成出金纳米颗粒分散性好、尺寸分布窄的Au纳米颗粒/SBA-15粉体。采用与烧结SBA-15粉体相同的升温制度,烧结出酒红色的Au纳米颗粒复合玻璃。随后研究了Au纳米颗粒复合玻璃的线性和非线性光学性能。通过720 nm波长下的飞秒Z扫描测试,发现Au纳米颗粒复合玻璃具有自聚焦和饱和吸收的三阶非线性光学现象,主要来自于 Au纳米颗粒中导带电子的带内跃迁。它的非线性折射率n2为1.74×10-18 m2/W,非线性光学吸收系数为-5.72×10-12 m/W。  3.采用原位合成的方法,即在合成SBA-15粉体的溶胶-凝胶过程中添加金属银盐AgNO3,Ag+能够进入合成溶液的棒状胶束中,煅烧除去结构导向剂P123形成介孔孔道的同时AgNO3能够热分解产生Ag纳米颗粒,最终得到Ag纳米颗粒/SBA-15粉体。利用与制备氧化硅玻璃相同的升温制度,通过放电等离子烧结的方法得到黄色的Ag纳米颗粒复合玻璃。它在424 nm处有一个表面等离子共振吸收峰。利用飞秒Z扫描技术在880 nm处记录复合玻璃的非线性光学性能发现,复合玻璃具有正的非线性折射率(1.13×10-18 m2/W)和负的非线性吸收系数(-9.22×10-13 m/W)。三阶非线性光学现象来源于Ag纳米颗粒导带电子的带内跃迁。  4.采用两步法,即首先合成尺寸均匀,单分散的Pt纳米颗粒(尺寸小于SBA-15粉体的孔径),然后利用搅拌加超声振荡,将Pt纳米颗粒引入SBA-15粉体的孔道中,制备出Pt纳米颗粒/SBA-15粉体。同样地将此粉体进行放电等离子烧结,得到咖啡色的透明玻璃块体。由于Pt纳米颗粒不像Au、Ag等纳米颗粒那样在可见光区具有表面等离子共振吸收现象,它只表现出随着波长递减而吸收递增的吸收趋势,所以Pt纳米颗粒复合玻璃呈咖啡色。在880 nm处,用飞秒Z扫描技术研究Pt纳米颗粒复合玻璃的三阶非线性光学效应,发现复合玻璃具有正的非线性折射率(自聚焦介质)和负的非线性吸收系数(饱和吸收材料),并且在数量级上非线性吸收(-5.59×10-9 m/W)明显高于非线性折射(2.16×10-17 m2/W)。单光子吸收引起的带间跃迁是导致Pt纳米颗粒复合玻璃具有强非线性吸收的原因,强非线性吸收引发的热电子效应对自聚焦的非线性折射起作用。  总之,本论文采用比表面积大、孔道有序排列的介孔氧化硅SBA-15粉体经由放电等离子烧结技术制备出高透明度、高致密度的氧化硅玻璃。并利用SBA-15粉体的孔道限制作用制备出掺杂有贵金属纳米颗粒的SBA-15粉体,基于烧结氧化硅玻璃的基础,成功制备出具有三阶非线性光学效应的贵金属纳米颗粒复合玻璃。这种方法是一种简便的制备贵金属纳米颗粒复合玻璃的方法。此固相烧结方法有可能推广到含有其他种类和类型的纳米颗粒复合玻璃的低温快速制备上。
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