高效质子交换膜燃料电池催化剂的制备与电催化性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转化效率高、可以低温运行、快速启动、便携、对环境友好等优点,可用于手机、电脑、汽车、航天飞机等移动设备,也可用于分散式发电站等发电设备中。PEMFC具有巨大的应用前景,许多国家投入大量资金对PEMFC进行研究与开发,我国也在大力发展这一领域,力求实现PEMFC的商业化。但是想要实现PEMFC的商业化还存在一些问题,目前PEMFC的阴阳两极均使用Pt作为主要催化剂,尤其是影响电池整体性能的阴极反应更加需要大量的Pt来催化反应。但是Pt作为贵金属,在世界上的储量有限致使其价格高昂,大大的限制了PEMFC的商业化应用。所以开发低Pt载量、高催化活性和高稳定性的燃料电池催化剂是燃料电池领域研究中的重中之重。本论文针对PEMFC的问题设计了低Pt载量的阴阳两极催化剂,并对催化剂的性能进行了表征。(1)制备亚单原子层Au修饰Pt纳米颗粒催化剂,并研究了此类催化剂对甲酸电氧化反应的性能。我们使用欠电位沉积法将单层的Cu沉积在Pt纳米颗粒表面,然后使用原位置换方法用Au置换掉Cu,进而使Au原位沉积在Pt纳米颗粒的表面。使用这种欠电位沉积-置换反应两步法可以在Pt纳米颗粒表面精确沉积亚单原子层的Au,并且可以通过重复两步法沉积过程调控沉积Au的覆盖度。我们将Au修饰的Pt纳米颗粒催化剂对甲酸电氧化反应的催化活性与纯Pt纳米颗粒催化剂进行对比,实验结果发现,Au修饰的Pt纳米颗粒催化活性在较低电位(-0.2V)下,比纯Pt纳米颗粒的催化活性提高了23倍。更值得关注的是,Au在酸性体系下对甲酸几乎没有催化活性,但是随着Au在Pt纳米颗粒表面覆盖率增大,PtAu催化剂的性能反而越来越高。这证明Au在Pt纳米颗粒表面的的沉积改变了甲酸在Pt上的电氧化反应路径,原本连续的Pt活性表面变成分散的表面,使CO无法在Pt的分散表面上产生,从而减弱了Pt对CO中毒情况,增强了催化剂对甲酸电氧化的活性。我们制备的亚单原子层Au修饰Pt纳米颗粒催化剂有效的提高了甲酸电氧化反应活性,在直接甲酸燃料电池中有较好的应用前景。(2)使用光电还原法制备纳米多孔金(NPG)负载Pt或PtCu合金催化剂,并研究了催化剂对氧还原反应的催化活性。传统的在NPG上沉积金属的方法如气液相化学镀方法、欠电位沉积结合原位置换法等有步骤繁琐、毒性较大、不易操作等缺点。我们设计了一种环保、易操作的光电还原法使金属或合金沉积在NPG表面。制备原理是将NPG漂浮在含有金属离子的溶液上,用Cu导线连接光催化剂与NPG。使用可见光照射光催化剂,光催化剂中产生的光生电子随导线传导至纳米多孔金中,使溶液中的金属还原在纳米多孔金的表面。通过形貌和电化学表征可以证明这种方法成功的将Pt或者PtCu合金沉积在纳米多孔金表面,并且随光照时间的增长,Pt或PtCu合金的量也逐渐增加。我们对商业铂碳催化剂、NPG负载Pt催化剂和NPG负载Ptcu合金催化剂进行氧还原反应性能研究,结果显示NPG负载Pt催化剂比商业铂碳催化剂有更高的催化活性,原因是NPG的三维连续结构具备优良的导电性,并且Pt在NPG上良好的分散性使铂的利用率较高。在三种催化剂中,NPG负载PtCu催化剂显示了最好的氧还原催化活性,是由于Pt与Cu之间的电子相互作用使Pt有效的减弱了对氧气的吸附,这种轻微减弱的吸附作用可以使氧还原性能提高。
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