IB族元素在ZnO中掺杂状态及其对ZnO性能影响的研究

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ZnO是一种II-VI族的直接带隙宽禁带半导体材料,室温下带隙宽度为3.37eV,激子束缚能高达60meV。此外, ZnO还具有机电耦合性能好、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点,使其在光电子器件领域具有很好的应用前景,被认为是继GaN之后制备紫外发光二极管(LEDs)、激光器(LDs)、紫外探测器和自旋电子器件的理想材料。作为ZnO基光电材料应用的前提,稳定、高效的p型ZnO材料的获得一直是研究的热点和难点。近年来,利用元素掺杂实现ZnO薄膜p型导电已经成为ZnO研究领域被广泛使用的方法,虽然通过此方法取得了一些阶段性成果,但仍存在许多亟待解决的基础物理问题,比如:元素在ZnO中的掺杂状态及其在ZnO中的固溶度;元素掺杂状态随掺杂量及热处理温度的变化规律;元素掺杂ZnO的p型导电机制等。围绕上述ZnO材料研究领域的基础问题,本论文开展了p型ZnO薄膜的研究工作,获得了如下结果:1.利用射频磁控溅射结合后热处理技术,在石英衬底上制备出了不同Cu含量纤锌矿结构的Cu掺杂ZnO薄膜(ZnO:Cu)。XRD测量结果表明,ZnO:Cu薄膜的c轴晶格常数随着Cu含量的增加先减小后增大,说明Cu在ZnO中的掺杂状态随着Cu含量的变化存在转变。利用俄歇电子能谱图(AES)可区分ZnO:Cu薄膜中的Cu+与Cu0+Cu2+,不同Cu含量ZnO:Cu薄膜AES谱图的拟合结果表明,随着Cu含量的增加,Cu+的峰强度逐渐增强,而Cu0+Cu2+峰强度逐渐减弱,说明随着Cu含量的增加,ZnO:Cu薄膜中Cu+与Cu0+Cu2+的相对含量发生改变,Cu+含量逐渐增加,这与c轴晶格常数随Cu含量的变化规律相一致,同时很好地解释了ZnO:Cu薄膜导电类型随着Cu含量的增加由n向p的转变。对ZnO:Cu薄膜进行了500、600、700和800℃真空热处理,Cu2p XPS谱图拟合结果表明,不同热处理温度ZnO:Cu薄膜的Cu2p均包含Cu2p3/2和Cu2p1/2两个峰,随着热处理温度的升高,Cu2p3/2的XPS峰位向高结合能的方向移动,且XPS峰的半高宽增大。当热处理温度达到800℃时,在Cu2p XPS谱图中除Cu2p3/2和Cu2p1/2峰外,还观察到CuO的两个振激峰,证明在热处理的过程中ZnO:Cu薄膜中Cu0+Cu+向Cu2+转变,Cu2+的相对含量逐渐增加。2.利用射频磁控溅射结合后热处理技术,在石英衬底上制备出了不同Au含量的Au掺杂ZnO薄膜(ZnO:Au)。XRD测量结果表明,所有ZnO: Au样品(002)衍射角随热处理温度的变化规律几乎一致,说明(002)衍射角随热处理温度的变化主要是由热应力引起的,排除了薄膜中Au掺杂量不同对(002)衍射角的影响,说明350℃热处理条件下Au在ZnO中的固溶度约为1.00at.%。研究发现Au的存在能够有效弛豫应力,在室温条件下就能起到很好的提高ZnO晶体质量的作用。XPS测试结果表明,Au在ZnO中有两种存在状态,分别是以一价替代Zn位存在(AuZn+)和以金属Au(Au0)的形式存在于ZnO:Au晶界处。AuZn+作为受主,其在ZnO:Au中含量随着热处理温度的升高而减小,这也导致了ZnO:Au导电类型随着热处理温度的升高由p向n的转变。由于替Zn位掺杂的Au与O之间的p-d耦合作用,使得O2p能级升高,导致ZnO:Au光学带隙与ZnO相比出现明显红移。由于AuZn+及与其相关的非辐射复合中心的存在,热处理温度低于800℃的ZnO:Au中观察到光致发光(PL)淬灭现象,结合不同Au含量ZnO:Au薄膜的低温PL谱,通过分析ZnO:Au中电子转移、电荷分布及可能的复合过程,尝试给出了ZnO:Au薄膜的PL淬灭现象的物理机制。3.利用射频磁控溅射技术在高阻单晶S(i111)衬底上制备出了未掺杂ZnO、Ag掺杂ZnO(ZnO:Ag)和Ag-S共掺杂ZnO薄膜(ZnO:(Ag, S)),并对其进行了450℃真空热处理。XPS测试结果显示,ZnO:Ag中Ag以一价Ag离子替代Zn格位(AgZn+)和金属Ag(Ag0)两种状态存在,且Ag0占Ag掺杂ZnO中Ag总量的68.2%,而在ZnO:(Ag,S)中Ag全部以AgZn+形式存在,其中39.3%形成Ag+-S2-键,60.7%形成Ag+-O2-键。此外,在Ag掺杂ZnO和Ag-S共掺杂ZnO中Ag的百分含量分别为2.8%和7.5%,说明S的掺入有利于提高AgZn+在ZnO中的固溶度。Hall效应测量结果显示Ag-S共掺杂ZnO薄膜为稳定的p型导电,I-V特性曲线进一步证实了其p型导电的可靠性。低温PL光谱测量表明在Ag-S共掺杂ZnO中形成了比AgZn+受主离化能更低的AgZn+-SO复合受主。可见,Ag-S共掺杂ZnO稳定p型导电主要来自S掺入对ZnO中AgZn+固溶度的提高以及AgZn+-SO复合受主的贡献。现有实验结果表明Ag-S共掺杂可能是实现p型ZnO的一种有效途径。
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