合成气制低碳醇催化剂的等离子体制备、改性及催化性能研究

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合成气制低碳醇已经成为改善环境、达成可持续发展的重要方法,也是能源催化领域的研究热点。该反应体系复杂,生成物众多,因此设计开发具有高催活性、高选择性的催化剂是提高反应效率、降低工业成本的关键。钼基催化剂中,MoP基催化剂具有较高的总醇选择性以及C2+氧化物选择性,但CO转化率太低;CuCo基催化剂的制备方法对其CO转化率有很大的影响。因此,本文针对这两种催化剂体系,结合低温等离子体的特性,利用不同等离子体技术对催化剂进行改性和制备,并研究了催化剂在CO加氢制低碳醇催化反应中的构效关系。通过调控低温辉光冷等离子体反应设备的发生功率对传统方法制备的MoP催化剂(TPR-MoP)进行不同条件的改性刻蚀,使用了XRD、TEM、CO-TPD、XPS以及Raman等表征手段对催化剂进行了详细表征,并评价了其在合成气制低碳醇中的催化性能。结果表明,不同等离子体的发生功率,对催化剂的表面结构、化学组成以及催化性能有不同的影响。综合考虑,等离子体对该催化剂的最佳处理功率为400W,且经过多次反复处理后,催化剂表面产生较多晶格不连续缺陷,可以显著提高其催化活性;在反应温度为330℃、压力为8 MPa的条件下,其CO转化率为33.0%,C2+OH的选择性以及时空产率(STY)分别为54.1%和177.0 mg/g/h。在该最佳发生功率下对比了相同处理条件对热解法制备的MoP催化剂(Ar-MoP)以及柠檬酸诱导法制备的MoP催化剂(CA-MoP)的刻蚀效果,并研究了催化剂结构和性能与等离子体刻蚀程度的关系。结果表明,Ar-MoP催化剂经等离子体刻蚀后,由于表面有碳材料包覆,活性位点数并未明显增多,因此活性几乎无变化,但其总醇及C2+OH选择性的提高可能由于表面碳材料及部分催化剂活性相产生的表面缺陷所致;CA-MoP催化剂因其粒径小,经等离子体刻蚀后,暴露了更多的活性位点,其催化活性显著升高,总醇及C2+OH选择性也有一定的提升。为了获得高分散性的铜钴纳米合金粒子,本文还通过低温射频感应热等离子技术原位合成了铜钴纳米合金催化剂(CuCo2-P),并与传统热还原法合成的催化剂(CuCo2-R)从物相、形貌、表面状态以及催化活性等方面进行了对比。结果表明,低温热等离子技术原位合成的铜钴催化剂,铜钴间相互作用强,催化剂粒径较小、分散性好、催化活性高,在反应温度为330℃、压力为5 MPa的条件下,其CO转化率可达32.9%,C2+OH占总醇的含量可达69.3%。
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