镍钼杂多酸簇的组装及加氢催化剂的研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 1次 | 上传用户:meng20040511
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近年来,我国中东部地区雾霾严重,空气出现大范围污染。研究表明,汽车尾气是引起雾霾的主要原因之一。同时,汽车尾气中的SO2也会带来更大的环境污染。因此,降低汽车油品的硫含量意义重大。当前,工业上加氢脱硫(hydrodesulfurization,HDS)催化剂制备过程用到的浸渍液体系含有多种镍钼杂多酸簇小分子。这一体系组分复杂,很难确定其具体组成,不利于研究HDS催化剂的活性相结构和构效关系。因此,制备具有确定组成和分子结构、金属原子结合紧密的镍钼杂多酸簇,并以此为加氢催化剂活性相前驱体研究,对于深入理解常规加氢催化剂的活性相组成及反应本质具有重要意义。本论文针对清洁油品生产的高性能HDS催化剂研制,采用自组装、溶液生长等方法合成得到特定结构钼镍双金属杂多酸簇,对其结构进行解析和表征;同时以这些镍钼杂多酸簇为前驱体制备HDS催化剂,采用现代分析手段系统表征催化剂结构与性能之间关系,研究催化剂活性相的形成过程,揭示镍钼杂多酸簇为前驱体制备HDS催化剂活性高的原因。首先,采用4,4?-联吡啶配体,利用其配位作用和弱相互作用力诱导常规浸渍液中的镍钼杂多酸簇小分子自组装得到了两种层状结构的镍钼杂多酸簇(Mo2Ni和PMo11Ni)。考察了钼源、镍源、浓度、含氮有机配体、反应体系的pH值及反应温度等因素的影响,实验发现pH值是影响产物结构的重要因素。PMo11Ni的合成pH为4.3,在这一酸度下,反应体系容易解离得到[HPMo11O39]6-单缺位结构,Ni原子进而占据空缺位形成单取代的Keggin型镍钼杂多酸簇。pH升高至5.4,反应体系中的[HPMo11O39]6-单缺位结构不稳定,发生分解,最终形成Mo2Ni。由晶体结构的新颖性看,PMo11Ni是首例合成的单取代Keggin型镍钼杂多酸簇,其一维结构为独特的常青藤状;同时首次发现PMo11Ni中存在独特的杂多酸基超分子合成子结构,这一结构对于研究有机-无机杂化材料的组装具有重要意义。Mo2Ni分子结构内镍钼原子配位后交错相连,四配位钼原子与五配位钼原子稳定共存,并且五配位钼原子呈现较完美的三角双锥配位结构。其次,合成得到了Waugh结构镍钼杂多酸簇并采用离子交换法将其Ni/Mo原子比提高至0.44,为高Ni/Mo原子比的HDS催化剂前驱体合成创新了实验方法。以合成的Waugh结构镍钼杂多酸簇制备得到了HDS催化剂,避免了常规催化剂出现的焙烧后生成大的MoO3颗粒团聚、催化剂堵孔严重的缺点;基于Waugh结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂镍钼组分颗粒小,分散性好;同时该催化剂还原温度低,载体氧化铝与Ni、Mo金属组分的相互作用弱,高活性II型Ni-Mo-S活性相易于形成。再次,合成得到了不同Ni/Mo原子比的Strandberg结构镍钼杂多酸簇并将其制备得到HDS催化剂。常规催化剂制备过程中产生较大的(NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18]颗粒易团聚,催化剂堵孔严重;而采用Strandberg结构镍钼杂多酸簇可以避免上述副反应,制备的催化剂镍钼组分颗粒小,分散性好。HRTEM和DRIFT结果表明,该催化剂中高活性的II型Ni-Mo-S活性相的数量多,催化剂活性高。实验详细考察了Strandberg结构镍钼杂多酸簇的硫化过程。Strandberg结构镍钼杂多酸簇易硫化,先形成NiMoO4。Ni原子先硫化形成NiS,250℃时生成MoS2,其后,NiS会在MoS2上二次分散形成Ni-Mo-S活性相。最后,详细考察了两种层状镍钼杂多酸簇PMo11Ni及Mo2Ni的硫化过程。结果表明,Mo2Ni和PMo11Ni都易于硫化,Mo2Ni在硫化温度为200℃时出现MoS2,而PMo11Ni的硫化温度为300℃。推测原因可能是由于PMo11Ni中存在大量的氢键以及较强的π···π作用使其硫化温度相对较高。XRD及XPS表明,PMo11Ni硫化后仅得到MoS2,而Mo2Ni硫化产物除了MoS2还有NixSy,原因可能是Mo2Ni中Ni含量高;Mo2Ni和PMo11Ni硫化产物中Ni-Mo-S活性相结构含量较高。此外,Mo2Ni和PMo11Ni硫化产物比表面积分别可达58.9 m2/g和49.7 m2/g。
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