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贵金属纳米颗粒因其自身结构的特殊性,在入射光的作用下,其表面价电子会发生集体振荡,从而在金属纳米结构表面产生有效分离的“热电子”和“热空穴”,即等离激元效应。当等离激元纳米结构与半导体光催化剂紧密接触时,产生的具有足够能量的“热电子”或“热空穴”可以转移到光催化剂上,从而调控光催化剂的电子结构,促进其化学或电化学反应。等离激元增强电化学（Plasmon enhanced electrochemistry,PEEC）已经被广泛应用于二氧化碳（Carbon dioxide,CO2）转化、析氢反应（Hydrogen evolution reaction,HER）等反应中,在电催化、能源存储与转化等领域展示出潜在的应用价值。传统的纳米颗粒电化学是在宏观尺度上对纳米颗粒群体的电化学考察,由于纳米颗粒在结构和功能上的异质性,这种平均性考察无法在微纳尺度准确描述纳米颗粒电子转移、物质输运与转化等基本物理化学性质。近年来发展的单纳米颗粒碰撞电化学分析检测研究方法对建立及理解纳米颗粒的构效关系、揭示纳米限域尺度下的物化性质意义重大。如能在单纳米颗粒尺度上实现PEEC过程的研究,揭示颗粒结构与功能的异质性和相关性,对于理解PEEC的机理,进而设计高性能的PEEC系统具有重要意义。然而,受限于研究技术,目前对于PEEC的研究主要是通过电化学设备在宏观尺度展开,对于单个等离激元共振结构尺度的PEEC过程尚缺乏有效的研究。本论文基于以上研究背景和问题,以金属有机框架（MOFs）为模型半导体催化剂材料,开展了等离激元纳米结构增强电化学催化行为的系统研究。首先在传统修饰电极上观察到了金纳米棒（Au NRs）的等离激元效应可同时增强钴基金属有机框架纳米片（Co-MOFNs）的电催化析氢（HER）和析氧（OER）性能,并通过理论计算深入研究了该增强效应的机理,尤其发现了有异于普遍认知的OER过程的新机理。随后,在单颗粒电化学水平上观察到相同形貌与尺寸的金、银纳米颗粒（Au NPs和Ag NPs）对Co-MOFNs电催化HER活性的增强。并在不同最优光照条件下,利用不同纳米颗粒所产生的本征等离激元增强效应的不同,对混合体系中的金、银纳米颗粒增强电催化的贡献进行了有效区分。此外,也在单纳米颗粒水平上对不同形貌的银纳米线（Ag NWs）、银纳米球（Ag NSs）和银纳米片（Ag NTs）的PEEC展开了研究,发现Ag NWs、Ag NSs和Ag NTs的等离激元效应对Co-MOFNs的HER电催化活性增强趋势为Ag NWs＜Ag NSs＜Ag NTs,这一观察说明了等离激元效应对纳米颗粒结构的依赖性。具体工作总结如下:（1）利用金属有机框架材料高的比表面积和丰富的表面不饱和金属活性位点等优势,同时结合Au NRs的等离激元效应,采用简单的超声方法将Au NRs修饰在Co-MOFNs的表面形成Au NRs/Co-MOFNs复合材料,发现Au NRs的等离激元效应可同时提高Co-MOFNs的HER和OER的电催化活性。实验结果显示,光照条件下,Au NRs/Co-MOFNs与纯的Co-MOFNs相比表现出更优异的电催化活性,对于HER和OER来说,过电位分别降低了218 m V和130 m V,Tafel斜率分别从185 m V/dec下降到133 m V/dec和130 m V/dec下降到102 m V/dec。根据理论计算得知,HER的增强归因于光照下热电子从等离子体Au NRs直接注入到Co-MOFNs的导带。这种电荷转移引起Co-MOFNs的费米能级的升高,使其与H2O/H2势能更好地匹配,从而增强了Co-MOFNs的HER电催化活性。对于OER性能的提升,局部态密度计算发现该过程有异于普遍认同的一般机理:Co-MOFNs中形成的空穴主要位于表面氧原子上,这些氧原子与邻近Co原子共同参与OH-的氧化过程,从而达到增强Co-MOFNs的OER电催化活性的目的。在本研究中,我们发现Au NRs/Ni-MOFNs和Au NRs/Ni Co-MOFNs具有类似的等离激元增强效应,说明了Au NRs增强MOFs电催化的普适性。（2）首次利用单颗粒碰撞电化学方法在单个等离激元纳米结构的水平上探索了PEEC过程。实验过程中,以形貌相同、直径均约为50 nm的Au NPs和Ag NPs作为等离激元纳米颗粒研究对象,以Co-MOFNs电催化HER为反应模型。该组合可以抑制Au NPs和Ag NPs表面产生的电子-空穴复合,使“热电子”成功转移到Co-MOFNs的导带,调控其电子结构,从而增强Co-MOFNs电催化HER的活性。首先,在修饰电极上观察到在不同最优波长光照条件下Au NPs与Ag NPs对Co-MOFNs电催化HER均有显著的增强效应。随后在单颗粒水平上,同样观察到类似的PEEC过程。同时,在两个体系中,发现了一致的等离激元效应对光波长的依赖性和对光快速而可逆的响应性。基于以上探索,也在单颗粒水平上对形貌、尺寸相同的混合金、银纳米颗粒体系进行了Co-MOFNs的PEEC测试。发现在单颗粒碰撞电化学实验中,在各自最优波长光照条件下,通过分析单个Au NPs和Ag NPs增强Co-MOFNs电催化HER的有效积分电荷量,可成功对混合体系中金、银纳米颗粒增强电催化的贡献进行有效区分。基于工作（2）,进一步采用单颗粒碰撞电化学方法,测试和研究了组成相同、形貌不同的三种等离子体银纳米结构对Co-MOFNs电催化HER的增强效应。实验过程中,成功合成了三种组成相同、形貌均一的等离子体银纳米线（Ag NWs）、银纳米球（Ag NSs）和银纳米三角片（Ag NTs）材料。在电化学测试过程中,在宏观修饰电极上观察到其相应等离子共振效应在最优吸收波长光照条件下对Co-MOFNs电催化HER活性的增强趋势为Ag NWs＜Ag NSs＜Ag NTs。同时,在单颗粒水平上也观察到了相同的增强规律。这一实验结果很好地说明了等离激元效应对纳米颗粒结构的依赖性。工作（2）与工作（3）通过在单颗粒水平上对等离激元纳米颗粒的本征性质与构效关系的探索,为PEEC研究提供了新颖视角,提供了深入理解PEEC的新的研究方式。