Fe-Zr-Ti基磁性固体酸催化的糖苷化反应研究

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随着石化资源的日益枯竭,人们越来越多地重视利用天然可再生资源作为给料来生产高附加值的精细化学品,这也是实现未来化学工业可持续发展的必由之路。基于生物质的烷基葡萄糖苷拥有许多优异性能,尤其是在生态安全方面,其它表面活性剂无法与之媲美,因此生物质基烷基葡萄糖苷的合成研究具有极其广阔的应用前景。本文引入磁性Fe3O4基质及掺杂TiO2合成具有磁性的纳米级固体超强酸SO42/ZrO2-TiO2-Fe3O4(SZT),并运用于催化葡萄糖或者淀粉等糖类化合物定向转化为烷基(甲基、乙基、正丁基、正辛基、正十二烷基)葡萄糖苷。主要研究结果如下:(1)采用化学共沉淀法合成纳米级固体酸SZT,采用FT-IR、XRD、TG、BET、NH3-TPD、SEM和VSM等分析手段对其结构及性能进行表征。结果表明,活化温度对固体酸SZT的结构和酸性具有较大影响。活性组分SO42-是以螯合双配位的固体超强酸结构吸附于固体酸SZT表面而不是形成硫酸盐。随着活化温度的升高,比表面积迅速减小,酸类型由Lewis酸性向Br nsted酸性转变。活化温度过高(700oC)导致活性组分SO42-中高价态S的损失,致使其酸性消失。当活化温度为550oC,固体酸SZT的尺寸约为20nm,其酸强度最大,主要表现为Br nsted酸性。(2)以无水葡萄糖为原料,固体酸SZT为酸催化剂在甲醇中催化其苷化反应生成甲基葡萄糖苷,考察固体酸的活化温度、固液比、反应温度、反应时间及固体酸SZT用量等因素对葡萄糖苷化反应的影响。实验研究表明,在140oC下,固体酸SZT活化温度为550oC,固液比为0.05g/mL,固体酸SZT用量为50wt%,反应时间2h后甲基糖苷的产率高达84.6%。与其它的酸催化剂相比,固体酸SZT具有优良的稳定性、循环使用及再生能力。由于Fe3O4纳米颗粒的引入而赋予固体酸SZT超顺磁性,利用外加磁场可实现固体酸的快速回收,回收率高达97.5%。(3)以来源不同的淀粉为原料,固体酸SZT均表现出优良的催化活性,其中木薯和绿豆淀粉的苷化产率高达95.2%,进一步说明了固体酸SZT作为酸催化剂在淀粉基烷基糖苷合成中具有广阔的应用前景。比较不同Zr/Ti比的固体酸催化可溶性淀粉的醇解反应,说明掺杂一定量的TiO2,有助于缓解固体酸SZT失活。(4)最后,以固体酸SZT-550(550为活化温度,oC)为酸催化剂,通过直接法或转苷法催化葡萄糖定向转化为乙基、正丁基、正辛基、正十二烷基葡萄糖苷,采用硅胶柱层析方法分离提纯糖苷产物,其收率分别为74.2%、68.9%、84.7%和76.5%,所得葡萄糖苷产物色泽浅,收率高。由ESI-MS分析可知,所得产物基本为烷基单糖苷。通过对糖苷产物进行表面张力、乳化、泡沫等性能分析,发现正辛基糖苷和正十二烷基糖苷具有较好的乳化及泡沫性能。研究表明,催化淀粉或者葡萄糖的苷化反应,磁性固体超强酸SZT具有优越的催化活性和稳定性,为绿色的生物质基烷基葡萄糖苷的合成提供了新的途径。
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