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本文研究了苯乙烯(Styrene,St)在新型引发剂和新型氮氧稳定自由基存在下的聚合,分别考察了不同引发剂、不同氮氧稳定自由基对聚合的影响。两个功能性氮氧稳定自由基是:带有旋光性结构的2,2,6,6-四甲基4-樟脑磺酸基-1-氮氧稳定自由基(2,2,6,6-tetramethyl-4-(d-(+)-10-camphorsulfonyl)-1-piperidinyloxy,CS-TEMPO)和带有活泼卤素基团的2,2,6,6-四甲基-4-(2-溴代丙酰氧基)-1-氮氧稳定自由基(2-bromo-propionic acid 1-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl ester,Br-TEMPO)。研究了以下三个体系的聚合:(1)采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole,MBT ) 为引发剂, 在2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧稳定自由基((2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl)nitroxide, TEMPO)存在下的苯乙烯聚合。(2)以CS-TEMPO 为调控自由基,进行了苯乙烯的热引发聚合,以及以过氧化二苯甲酰(BPO)和四乙基二硫代秋兰姆(TETD)作为引发剂的聚合。测试了聚合物的旋光性,并以丙烯酸丁酯为第二单体进行了扩链。(3)以Br-TEMPO 作为调控自由基,进行了苯乙烯的热引发聚合,以及以BPO 和TETD 作为引发剂的聚合。以所得聚合物作为大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)与氮氧稳定自由基聚合(NMRP)合成了AB、A2B 和ABC 型嵌段聚合物。结果表明:在三种聚合体系下,聚合符合“活性”/可控自由基聚合的一般特征,单体浓度比对时间的曲线有较好的线性关系,聚合物的分子量随转化率的增加呈线性关系增加。在体系(1)中,随着TEMPO 与MBT 浓度比值增大,聚合速率明显下降,所得聚合物的分子量也有所降低, 当比值大于1 时,所得聚合物的分子量分布可以控制在1.3 以下。在体系(2)中,由于氮氧稳定自由基结构中带有旋光性官能团,所得聚合物也带有旋光性,并且聚合物比旋光值随聚合物分子量的增大有所下降。此外,以所得聚合物作为大分子引发剂,以丙烯酸丁酯(butyl acrylate, BA)为第二单体成功地进行了扩链。在体系(3)中,所得的聚合物可以作为大分子引发剂,分别以甲基丙烯酸甲酯(methyl methylacrylate, MMA)和甲基丙烯酸丁酯(butyl methylacrylate, BMA)作为第一和第二单体,以CuCl/ N,N,N’,N’’,N’’ -五甲基二乙基三胺(N,N,N’,N’’,N’’-Pentamethyldiethylen-triamine,PMDETA)为催化体系,通过原子转移自由基聚合得到PSt-b-PMMA 和PSt-b-PBMA 嵌段共聚物。将所得二