齿科用ZrTi合金电化学腐蚀行为研究

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口腔是一个复杂的电解质环境,酸性饮食、细菌新陈代谢作用产生的酸性物质,龋齿预防剂、预防性抛光和含氟牙膏等带来的氟离子,都会对金属的耐腐蚀性能产生不良影响。钛及其合金由于密度低、质量较轻、弹性模量低、强度高、耐腐蚀性良好、生物相容性较好等,广泛应用于口腔修复。但钛熔点高、比重轻、流动性差,在高温下易氧化,导致铸造性不佳,同时钛的耐磨性能较差,植入体长期使用后会由于磨损而产生松动、失效。针对以上问题,本实验采用合金化方法,选用生物元素Zr作为基体,钛作为第二组元以降低合金的熔点,改善合金的铸造性能,添加Ag、Cu元素进一步改善ZrTi合金的耐蚀性能。同时采用热氧化方法通过氧化涂层提高合金耐蚀性。本实验采用电化学方法,测定不同成分ZrTi合金在不同pH值、不同氟离子浓度的模拟口腔唾液中的极化曲线与电化学阻抗谱,结合金相显微镜、扫描电镜,分析合金成分、氟离子浓度、溶液pH、氧化涂层对合金耐蚀性的影响。实验结果表明:相同成分合金在中性、酸性及中性加0.1%氟化钠模拟口腔唾液中的自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流密度(Icorr)、氧化膜电阻(Rpl)均没有明显差别,在酸性加0.1%氟化钠模拟口腔唾液中,Ecor和Rpl明显降低,Icorr明显增大,耐蚀性呈下降趋势。在中性、酸性及中性加0.1%氟化钠模拟口腔唾液中,不同成分ZrTi合金的Ecorr、Icorr、Rpl差别均不明显,但在酸性加0.1%氟化钠模拟口腔唾液中各合金耐蚀性有较大差别,Zr40Ti6Ag、Zr40Ti2Cu合金与其它合金对比,Ecorr更正,Icorr更小,Rpl是其它合金的10~100倍。且Zr40Ti6Ag、Zr40Ti2Cu合金总体表现出较高的孔蚀电位(Eb)。总之,Zr40Ti6Ag、Zr40Ti2Cu合金的耐蚀性随腐蚀环境的变化较小,且腐蚀电流密度小于纯钛,氧化膜有很好的稳定性,耐蚀性更好。Zr40Ti、Zr20Ti合金在空气中热氧化后表面形成10μm厚的氧化涂层,在酸性加氟化钠模拟口腔唾液中Ecorr为0~0.1V、Rp1为105Ω·cm2,均明显高于Zr40Ti6Ag.Zr40Ti2Cu合金的-0.2V.104Ω·cm2, Icorr为102nA/cm2,与Zr40Ti6Ag、Zr40Ti2Cu合金相当,孔蚀电位为1.0V左右,稍高于Zr40Ti6Ag、Zr40Ti2Cu合金的0.8V,氧化后合金耐蚀性得到明显改善。分析认为:腐蚀溶液中氢离子或氟离子单独存在对ZrTi合金耐蚀性没有明显影响,但氢离子和氟离子同时存在时可降低ZrTi合金的耐蚀性,增大合金腐蚀倾向,加快腐蚀速度。Zr40Ti6Ag、Zr40Ti2Cu合金的耐蚀性受氢离子和氟离子影响较小,其耐蚀性优于纯钛与其它成分合金;Zr40Ti、Zr20Ti合金在空气中热氧化后表面形成一层致密的氧化涂层,对溶液起到很好的阻隔作用,使其耐蚀性明显高于ZrTi合金在空气中自发形成的氧化膜的耐蚀性。
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