【摘 要】
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环氧树脂由于其良好的机械强度、较强的粘附性、优异的尺寸稳定性、优越的耐化学腐蚀性、电绝缘性和广泛的配方多样性等诸多优势,使其在保护性涂料、电子封装材料、粘合剂和高性能复合材料等领域得到了广泛的发展与应用。然而,由于固化后环氧树脂表现出极高的交联密度的结构特性,导致其具有脆性大、韧性差等方面的劣势,从而极大地制约了环氧树脂在更多要求高性能材料领域的应用,因此对环氧树脂进行增韧改性是当前势必需要解决的
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环氧树脂由于其良好的机械强度、较强的粘附性、优异的尺寸稳定性、优越的耐化学腐蚀性、电绝缘性和广泛的配方多样性等诸多优势,使其在保护性涂料、电子封装材料、粘合剂和高性能复合材料等领域得到了广泛的发展与应用。然而,由于固化后环氧树脂表现出极高的交联密度的结构特性,导致其具有脆性大、韧性差等方面的劣势,从而极大地制约了环氧树脂在更多要求高性能材料领域的应用,因此对环氧树脂进行增韧改性是当前势必需要解决的问题。多年来,众多研究者们也通过很多手段来增加环氧树脂的韧性,如添加柔性组分橡胶弹性体、嵌段共聚物以及热塑性材料等,但是柔性组分往往会损失环氧树脂本身的强度和模量;也有研究通过刚性粒子的引入来改变韧性,但是该方法会使的体系粘度增大,给后续加工过程造成不便等。因此,如何在绿色环保且简单易操作的工艺条件下,实现环氧树脂强度、模量、韧性的同步提升是本论文研究的关键所在。本论文通过巯基-烯点击化学的绿色合成方式制备含有柔性烷基侧链的环氧树脂DX(X=4、8、12、18)作为双酚A型环氧树脂(DGEBA)的增韧剂,在提高树脂基体韧性的同时,也保留了环氧树脂自身优异的机械强度以及良好的加工工艺。主要研究成果如下:(1)通过巯基-烯点击化学的方式,使用不同长度柔性烷基侧链的单官能度硫醇TX(X=4、8、12、18)与含有不饱和双键结构的烯丙基环氧树脂(DADGEBA)在紫外光照射下反应分别制备得到了带有不同长度柔性烷基侧链的环氧树脂DX(X=4、8、12、18)。并且以傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和核磁氢谱(~1H-NMR)的分析测试结果为依据,证明了四种侧链环氧树脂的成功合成。(2)将D18作为DGEBA的增韧剂,使用甲基六氢苯酐(Me HHPA)对共混体系进行固化,制备得到EPD18-X共聚增韧体系,系统研究柔性侧链含量对D18/DGEBA共聚增韧体系力学性能的影响,证明了由于D18引入导致侧链与主链的结构差异形成的微相分离结构实现了EPD18-X体系强度、模量和韧性的同步提高。结果表明,在EPD18-X体系中增韧剂与树脂体系具有良好的相容性,且体系的力学性能在D18与DGEBA质量比为5/95时达到最佳,此时的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和冲击强度分别可以达到101.2 MPa、2.8 GPa、4.3%和22.5 k J/m~2,相比于纯EP体系分别提升了15.5%、7.7%、22.9%和58.5%。(3)以上述研究结果为基础,将不同链长度的DX(X=4、8、12、18)分别与DGEBA按照5/95共混固化,得到EPDX-5共聚增韧体系,揭示了柔性侧链长度对D18/DGEBA共聚增韧体系力学性能的影响。测试结果表明,EPDX-5体系的力学性能相比于纯EP体系均有较大幅度提升,且在EPD4-5体系中达到最佳,此时拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和冲击强度可以达到104.8 MPa、2.9 GPa、4.6%和25.2 k J/m~2,相比于纯EP体系分别提升了19.6%、11.5%、31.4%和77.5%;但是EPDX-5体系的玻璃化转变温度(Tg)均略有降低。(4)在上述研究的基础上,选择4,4’-二胺基二苯甲烷(DDM)和4,4’-二胺基二环己基甲烷(PACM)两种不同结构、不同极性的固化剂对D8/DGEBA体系(改变D8的含量)分别固化,制备得到EPDD8-X和EPPD8-X两个体系,从而揭示固化剂结构对DX增韧体系性能的影响。结果表明,EPDD8-X体系力学性能会随D8含量的增加呈现先升后降的趋势,当D8含量为5 wt%时最佳,此时体系的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量分别较纯体系提高了29.9%、100%和30%;而EPPD8-X体系力学性能则低于纯的EP体系。通过扫描电子显微镜观察样品断面形貌发现,只有在EPDD8-X体系中出现“海岛结构”的相分离行为。说明极性较大的固化剂(DDM)有利于该体系相分离结构的形成,极性较低的固化剂(PACM)则无法形成相分离结构,而相分离的发生是提高环氧树脂韧性的重要手段。
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