氨硼烷是优选的化学储氢材料之一,其水解可以完全释放出3当量氢气和无毒性的副产物。近年来金属配合物催化氨硼烷水解受到极大关注。但是由于催化反应过程中产生的某些关键中间体因为存在时间极短很难通过实验检测,使得依靠实验方法来研究催化反应机理进而设计高效氨硼烷水解催化剂受到了限制。随着理论化学方法的飞速发展、计算机运算水平的不断提高,计算化学方法已经应用于金属配合物催化氨硼烷水解反应机理研究。本论文以三类金属配合物催化氨硼烷水解反应为研究对象,理论研究催化反应机理。希望通过本论文的机理研究,进而为氨硼烷水解反应催化剂的再设计与制备提供理论线索,有助于设计开发活性高、选择性好、适合工业化应用的催化剂。本论文研究内容主要分为以下三部分:一、理论研究Ru（II）配合物催化氨硼烷水解反应机理。1.Ru（II）配合物催化氨硼烷水解释放第1当量氢气的机理包括四个主要阶段:（a）氨硼烷与Ru（II）催化剂的配位;（b）水分子通过S_N2型亲核取代反应进攻活化的硼中心;（c）硼阳离子[NH₃BH₂（H₂O）]⁺中质子化的O-H键进攻Ru-H;（d）释放第1当量的氢气并得到再生催化剂。2.研究NH₃BH₂OH通过非催化循环水解释放第2和第3当量氢气的反应路径,发现其反应能垒高于Ru（II）配合物催化循环路径的反应能垒。Ru（II）配合物催化水解释放第2和第3当量氢气的反应机理与释放第1当量氢气的机理相似。3.研究了Ru（II）配合物催化氨硼烷脱氢偶联的三种反应路径,分别是协同的B-H/N-H活化、先活化B-H再活化N-H和直接活化N-H的路径。计算结果发现三种路径能反应垒均远高于Ru（II）配合物催化氨硼烷水解反应能垒。二、对比研究单金属Ru（II）配合物与双金属Ru（II）配合物催化氨硼烷水解的反应机理。采用前面章节研究获取的Ru（II）配合物催化氨硼烷水解反应机理,对新型的单金属Ru（II）配合物和双金属Ru（II）配合物催化氨硼烷水解反应进行了对比研究。从计算结果可以看出双金属Ru（II）配合物催化氨硼烷水解反应能垒低于单金属Ru（II）配合物催化氨硼烷水解的反应能垒,与实验观测到的双金属Ru（II）配合物催化效率高的结果吻合。三、理论研究带有羟基侧坠的金属Ir配合物催化氨硼烷水解的反应机理。1.金属Ir配合物的羟基侧坠在碱性条件下转化成供电子能力强的氧负离子。带有氧负离子侧坠的金属Ir配合物催化氨硼烷水解的反应机理包括（a）氨硼烷中的B-H与水分子形成氢键配位到Ir中心并生成稳定的中间体;（b）配位的氨硼烷在Ir中心的氧化加成使B-H单键断裂,水分子辅助质子从氨硼烷的氮原子转移到催化剂的侧链O^-释放出NH₃BH₂OH配合物;（c）借助侧链释放H₂以完成催化循环。2.带有侧坠的金属Ir配合物催化氨硼烷水解释放第2和第3当量氢气的反应机理与释放第1当量氢气的机理相似。