一维MOFs基衍生非贵金属掺杂碳纳米管及电催化性能研究

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随着全球经济的快速发展,能源与环境问题也日益严峻,开发清洁高效的能源转换系统成为近年来的研究热点。燃料电池是一种能将化学能转化为电能并实现无碳排放的新型燃料电池,其高效节能的特点能够有效的缓解能源和环境问题,但是目前应用于燃料电池的催化剂大多因为能量密度不足,稳定性不够,或者成本太高而难以量产。因此,制备一种应用于燃料电池中的价廉高效的电催化剂是解决能源和环境问题的关键。金属有机框架是由无机金属离子和有机配体通过共价键或者非共价键的作用自组装形成的一类具有均匀多孔结构的纳米晶体材料,具有高比表面积和丰富的孔隙结构,能够大大地增大与其他材料的接触面积,从而获得高活性,被广泛地应用到电池和催化等领域。静电纺丝技术作为典型的一维材料合成方法,成本低,合成的纤维具有较高的比表面积,可控的组分和结构等优点,在商业化生产中也具有广泛的应用。特别是对纳米结构单元表现出很好的组装效应,有利于进一步提高材料的性能。因此,本论文将静电纺丝技术的组装效应与金属有机框架的合成方法相结合,并通过不同的处理方式制备具有不同形貌、结构以及组分的一维非贵金属电催化剂,取得的主要研究结果如下:1.利用多步合成策略制备了具有高效析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的双功能电催化剂。通过间接纺丝法和高温煅烧制备了ZIF-8@ZIF-67纳米管及其衍生的Co3O4/氮掺杂的多孔碳纳米管,并进一步通过水热反应在杂化碳纳米管表面合成了的超薄的MoS2纳米片,最后通过磷化反应将Co3O4转化为CoP,制备了具有核壳结构的CoP和MoS2掺杂的多孔碳纳米管(NCT@CoP@MoS2)。通过调控多个反应参数,对NCT@CoP@MoS2纳米管进行了组分和结构调控,并研究了其对HER/OER的电催化性能。电化学性能测试结果表明,得益于多级孔结构的优势和组分间的协同效应,与其他对比样品相比,所制备的NCT@CoP@MoS2纳米管在HER和OER的过程中表现出超低的过电势和较小的塔菲尔斜率以及循环稳定性,证明了催化剂的高活性和高结构稳定性。进一步地,我们将NCT@CoP@MoS2同时作为阴极和阳极模拟了电解水装置,实验结构表明,该电极材料在电流密度为10 m A·cm-2时提供了1.57 V的超低电池电压,在40小时的整体水分解过程中电流密度仅有5%的轻微衰减,这表明了NCT@CoP@MoS2电催化剂具有较高的稳定性。2.制备了高效铁/氮掺杂碳纳米管的氧还原反应电催化剂。我们利用静电纺丝纳米纤维为自牺牲模板,成功地在聚丙烯腈纳米纤维表面合成了Zn/Fe双金属沸石咪唑框架,通过刻蚀和一步热解法,合成了一维中空的碳纳米管负载金属铁的催化剂。在热解过程中,锌的升华给材料提供了大量的空位和缺陷,有利于还原后的铁原子暴露在电解质中,铁原子与缺陷附近的氮原子配位形成Fe-N活性位点,对氧还原反应表现出高催化活性。在实验过程中,我们探究了不同前驱体离子的摩尔比、煅烧温度以及是否酸刻蚀处理等对样品的催化活性的影响。由于MOFs衍生材料的多孔结构以及较大的比表面积,以及一维结构及组分的共同优势,合成的NCT@Zn100-Fe10纳米管在碱性溶液中具有优异的氧还原反应催化活性以及良好的稳定性。此外,NCT@Zn100-Fe10在甲醇溶液中表现出了良好的耐甲醇性,有望作为甲醇燃料电池的催化剂被广泛应用。
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