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手性液晶弹性体是将手性与液晶弹性体的液晶性能及弹性有机结合起来的体系,除具有一般弹性体优良的机械性能、热和化学稳定性,还具有因手性带来的铁电性、压电性和热电性。尤其是可以作为压电液晶的理想物质,可以有效地克服小分子物质因流动而干扰压电性出现的弱点,所以,手性液晶弹性体是目前液晶高分子研究领域的前沿之一。因此,对液晶弹性体的分子设计、结构与性能的研究及其在高科技领域应用的开发是目前液晶弹性体研究的两大方向。本论文所开展的手性液晶弹性体的研究不仅丰富了液晶高分子的内容,而且为设计和合成具有特殊性能的手性液晶弹性体提供了新的思路和一定的理论依据,同时也为研究手性液晶弹性体的应用奠定了基础。
本人在查阅了大量有关文献的基础上,设计利用手性交联剂将手性引入到聚合体系中。利用两种手性交联剂分别与向列相、近晶—向列相、胆甾相液晶单体共聚制得聚硅氧烷类手性液晶弹性体P1~P8八个系列。本论文共合成了八种单体,分别为:三种向列相单体4-n-烷氧基苯甲酸-4’-烯丙氧基联苯单酚酯(M1~M3),两种手性交联剂4-烯丙氧基苯甲酸异山梨醇双酯(M4)、4-十一烯酰氧基异山梨醇双酯(M5),两种近晶—向列单体4-n-烷氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基联苯单酚酯(M6、M7)和一种胆甾单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M8)。其中除M8外,其余7种单体及八个系列的手性液晶弹性体均未见国内外报道。
本论文采用FT-IR、1H-NMR、DSC、TGA、POM及X-射线等技术对所合成的液晶单体、交联剂、液晶弹性体的结构与性能进行了研究,实验结果表明:
(1)单体M1~M3、M6~M8均为互变液晶化合物。单体M1~M3在升降温的过程中出现向列相的丝状织构、纹影织构和球粒织构。随着柔性间隔基的增大,Tm呈现先降低后升高的趋势,Ti呈降低的趋势。单体M4、M5为手性非液晶交联剂。单体M6、M7为互变近晶(SB、SC、SA)—向列液晶化合物,升温、降温时出现向列相特征的丝状织构和近晶相特征的焦锥织构或Masaic织构。M8为胆甾液晶单体。在升温过程中有血小板织构和焦锥织构出现,降温过程有焦锥织构出现,同是在升降温过程中伴随选择反射现象。
(2)在手性液晶弹性体P1~P4系列中,主要研究了由手性交联剂、向列相液晶单体所组成的液晶弹性体的结构与性能的关系。讨论了不同碳链长度的液晶单体、手性交联剂对手性液晶弹性体液晶性能的影响。P1系列中的P1-1出现向列相的丝状织构、P1-2~P1-7呈现胆甾相的Grandjean织构,P1-4~P1-7具有选择反射现象。P2系列和P1系列的液晶弹性体的液晶性能具有相似的变化过程,即P1系列和P2系列液晶弹性体的相态由向列相转变成胆甾相。随着手性交联剂含量的增加,玻璃化转变温度Tg先下降后上升,清亮点Ti呈下降的趋势。P3系列中的P3-1为近晶相液晶聚合物,P3-2~P3-6呈现手性近晶C相的层线织构,P3-7出现胆甾液晶相的Grandjean织构。同时,P3-1~P3-6在接近清亮点时均出现液晶织构的变化。随着手性交联剂含量的增加,玻璃化转变温度Tg先下降后上升,再下降再上升,清亮点Ti呈下降的趋势。P4系列中的P4-1为近晶相液晶聚合物,P4-2~P4-4呈现近晶A相的阶粒织构,P4-5~P4-7呈现手性近晶C相的层线织构,随着手性交联剂含量的增加,Tg先上升后下降,再上升,清亮点Ti呈下降的趋势。液晶弹性体P1~P4系列均有很宽的液晶相范围(大于100℃),并随交联剂含量的增加呈变窄趋势,热分解温度均在300℃以上,具有很好的热稳定性;当交联剂的含量达到20%时,弹性体液晶性能均消失。液晶单体中短的碳链有利于丝状织构的出现和胆甾螺距的形成,长的碳链有利于近晶相的形成。短链手性交联剂的螺旋性很快就会显现出来,而长链的手性交联剂的螺旋性则需达到一定含量才会显现。
(3)在手性液晶弹性体P5,P6系列中,主要研究了手性交联剂的含量对液晶弹性体的液晶性能的影响。在P5系列中P5-1~P5-6为近晶型液晶弹性体,P5-3~P5-6出现近晶相的阶粒织构,P5-7呈现胆甾的Grandjean织构,P5-8只是在外力诱导下,才出现双折射的现象。随着手性交联剂M4含量的增加,Tg先下降后升高,Tm、Ti呈下降趋势。在P6系列中弹性体P6-2~P6-7所呈现的织构形态及其变化基本相同。升温时呈现出胆甾液晶弹性体特有的Grandjean彩色织构。随着手性交联剂M5含量的增加,Tg、Ti呈下降趋势,Tm先下降后上升。P5,P6系列具有较宽的液晶相范围(110℃以上)。
(4)在手性液晶弹性体P7~P8系列中,主要研究了手性交联剂的含量、手性交联剂分子的长短及不同的旋光度对液晶弹性体的相行为和相类型的影响。弹性体P7系列中的P7-1为近晶型聚合物,P7-2,P7-3为胆甾液晶弹性体,P7-4~P7-7为向列相液晶弹性体,P7-8无液晶性能;随着手性非液晶交联剂M4的含量从2mol%增加到20mol%,Tg先平缓上升后下降再上升,弹性体的Ti呈下降趋势,当含量达到20mol%时液晶相消失,只显示弹性。P7-2~P7-7具有较宽的液晶相范围(100℃以上),并随M4含量的增加呈变窄趋势。弹性体P8系列中的P8-1为近晶型聚合物,P8-2,P8-3呈现阶粒织构,为近晶型液晶弹性体;P8-4~P8-6呈现层线织构,为手性近晶C相弹性体,P8-7升温时出现层线织构,降温时呈现Grandjean-orange-green-blue织构,为胆甾型液晶弹性体,P8-8在外力诱导下出现双折射现象。随着手性交联剂M5的含量从2mol%增加到20mol%,Tg、Ti呈下降趋势;当含量达到20mol%时液晶相消失,只显示弹性。P8-2~P8-7具有较宽的液晶相范围(130℃以上),并随M5含量的增加呈变窄趋势。
短链交联剂将使Tg值升高,Ti值减小;而长链交联剂将使Tg值减小,Ti值升高。在介晶集团空阻很大的前提下,长链的手性交联剂更有利于手性液晶弹性体的生成。
M8、M4、M5的旋光度分别为-5.45°,-75.5°,+63.2°。M8、M4的旋光性有相互加强的作用,M8、M5的旋光性有相互减弱的作用,但由于交联剂柔性的差别,反而由M8、M5共聚形成的P8系列的弹性体的液晶性能好,另一方面,M8的旋光性相对于M4、M5来说过小,最后的旋光性能还应该是由M4、M5来决定。而左旋、右旋只是旋光方向的差异,对液晶性能没有太大的影响。