生物基2,5-呋喃二甲酸的制备、聚合及其酯增塑PVC的研究

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2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为最有价值的生物炼制品之一逐渐受到关注,其合成方法以葡萄糖或果糖为底物脱水环化后氧化制备为主,及少量以己糖氧化成己糖二酸后环化制得。FDCA可通过氧化、还原和酰胺化等化学反应制备具有应用价值的呋喃化合物。本文对合成FDCA进行了探索,对其应用于聚酯及增塑剂等进行了研究,具体研究内容如下:  选择多种生物质原料直接或间接合成FDCA进行探索。小规模以糠酸为底物四步合成法的收率不足50%;目前研究最多为以果糖为底物,脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF),再氧化生成FDCA,本文以无机酸为催化剂,考察传统加热法和微波法加热,得到当底物果糖浓度为10%,催化剂硫酸调pH1.5,170℃微波反应3min时,HMF的收率为44.7%,HMF在KMnO4的碱液中氧化生成FDCA,总收率为38.5%;本文重点探索了己糖二酸制备FDCA的研究,考察半乳糖二酸与对甲苯磺酸熔融法合成的产率可达到58%,但是溶剂法的产率非常低;考察由葡萄糖二酸单钾盐(GDAK)制备FDCA,在有机试剂和离子液体为溶剂、酸催化等油浴和微波加热等及熔融法条件下,产率都非常低,最高仅为3.05%。同时对中间产物GDAK的合成进行了研究,采用改进的硝酸氧化法,分两步氧化使产率达到68%;比较了TEMPO等不同催化剂的化学氧化和电氧化,在给定条件下(300mA电流,pH11.4~11.6),产物GDAK的收率达到90.23%。  研究了以FDCA为原料的聚酯——聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)(PEF),对其合成、表征和力学测试,并比较与目前应用最广泛的聚酯PET的理化性质。比较了不同催化剂对产物的影响,得到单丁基氧化锡具有最高的催化效率;考察了缩聚温度、时间和催化剂用量等条件对合成产物的影响,结果表明:选择0.3%(按FDCA质量计)催化剂用量,缩聚温度为260℃,缩聚时间为4h比较合适。同时也比较了直接缩聚和间接缩聚的效果,经过分析产物两种方法的效果相当。对产物PEF进行了1HNMR、FTIR表征,证明合成得到了较高分子量聚合产物;同时测试了合成产物PEF的热性能,结果表明其Tg为83.8℃和Tm为211.7℃,310℃热失重5%,420℃热失重90%,WAXD表明PEF同PET都为三斜晶系。最后测试了PEF样条的力学性能,比较了PEF和PET的热力学和力学性能,结果表明二者的热力学性能相似,PEF的断裂伸长率略高于PET,而拉伸强度和拉伸模量不足PET的十分之一。  为了改善PEF的材料性能,本文以不同比例的FDCA、丁二酸(SA)、丁二醇(BD)为底物合成5种聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯-co-丁二酸乙二酯)(PEFS),并对5种共聚酯进行检测。FTIR、GPC和1H NMR表征表明合成得到相应的共聚酯,同时分析得出此类共聚物为无规共聚。热性能分析表明随着EF单元的增加,共聚物PEFS的熔融温度先下降后升高,具体为PEFS-30和PEFS-50的Tm低于PEFS-10的Tm,而PEFS-70和PEFS-90逐渐升高。热失重分析表明各共聚物具有较好的耐热性,它们的最大热分解温度处于378~438℃。晶体检测表明当组份ES较多时(如PEFS-10),共聚物表现出与PES相同的单斜晶型;当两种组份相当时(如PEFS-30和PEFS-50),共聚物表现出非晶型;当组份EF较多时,共聚物表现为三斜晶型。不同的晶型对共聚物溶解性影响明显。简要比较了不同组份的PEFS和PEST的热力学性能等,它们具有相同或相似的性质。  考察了FDCA作为邻苯二甲酸(PTA)的替代物在增塑剂方面的应用。合成三种2,5-呋喃二甲酸酯:2,5-呋喃二甲酸二丁酯(DBF)、2,5-呋喃二甲酸二异戊酯(DIAF)和2,5-呋喃二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHF)。考察不同催化剂的催化效果,结果表明N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐能在较短时间高效合成FDCA酯,同时对合成的三种FDCA酯进行FTIR、1H NMR和GC分析。对其急性毒性检测表明:DBF的LD50为14730mg/kg,DIAF的LD50为37651 mg/kg,DEHF的LD50为25800mg/kg。将三种FDCA酯按10、30、50phr与添加了一定量助剂的PVC共混,考察各共混物的力学性能、形态学、热力学性能和迁移率等性质。力学性能表明当为10phr时,表现出反增塑作用,当为50phr时,共混物为软质PVC;形态学表明三种FDCA酯能较好地被PVC吸收;热力学性能表明根据增塑剂和增塑剂的比例的不同,对共混物具有较大影响;迁移率表明分子量小、含量高的增塑剂更易迁移。DEHF与DOP增塑PVC具有相似的性质。
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