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本文利用不同价态的金属卟啉具有不同轴向配位能力这一特点,探索了通过电化学方法改变电极表面区域的金属卟啉价态,实现电化学增强自组装制备金属卟啉修饰电极的方法。并研究了配体固定的钴卟啉修饰电极对氧气的电催化性能。具体工作如下:(1)按文献方法成功地合成了四苯基卟啉、四苯基钴卟啉,紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振谱图的表征表明得到了纯度较高的产品。(2)通过电化学方法可以定性及定量的研究不同氧化还原态金属卟啉与配体分子间配位反应的配位数、配位平衡常数等反应参数。比较CoTMPP,FeTMPPCl在非配位性溶剂和配体存在情况下的循环伏安曲线,可知Co(Ⅲ)中心比Co(Ⅱ)中心的钴卟啉配位能力更强,Fe (Ⅱ)中心比Fe(Ⅲ)中心的铁卟啉配位能力更强。吡啶与Co(Ⅲ)结合的速率比Fe (Ⅱ)结合的速率快。(3)利用钴卟啉不同氧化还原态的不同配位能力,通过电化学调控及增强的方法可以在较短的时间内将钴卟啉成功地固定于4-巯基吡啶/Au(4MPy/Au)修饰电极的表面,制得性能优异的CoTMPP/4MPy/Au修饰电极。用电化学原位石英晶体微天平(EQCM)跟踪金属卟啉膜的轴向配位成膜过程,证明了改变电极表面钴卟啉价态对钴卟啉膜生长速度影响的有效性。Raman光谱表征证明了利用电化学增强的方法与经过长时间浸渍得到的CoTMPP/4MPy/Au修饰电极具有相似的有序结构。(4)修饰电极对氧气还原的电化学催化研究结果显示,利用电化学增强得到的CoTMPP/4MPy/Au(E)修饰电极具有与经过长时间浸渍得到的CoTMPP/4MPy/Au(I)修饰电极相似的电催化活性。与钴卟啉直接吸附在金表面的CoTMPP/Au修饰电极相比,以4-巯基吡啶为桥键得到的钴卟啉修饰电极具有更好的电催化活性和稳定性。(5)旋转环盘实验结果表明,氧分子在CoTMPP/4MPy/Au修饰电极上发生两电子的还原,这与其它单核钴卟啉修饰电极的催化氧还原电子转移数一致。但与其它单核钴卟啉修饰电极体系相比,更快的氧还原反应速率及更正的还原电位证明了有吡啶作为第五配体的钴卟啉修饰电极有效的增强了CoTMPP对氧还原的电催化活性。(6)电极上或溶液中除了氧气外存在的其它配体会与氧分子竞争配位点,影响CoTMPP/4MPy/Au修饰电极的催化效果。(7)对于钴卟啉/桥键/金修饰电极,桥键的配位性质不同会影响修饰电极对氧还原电催化的活性;非配位性分子如2-巯基吡啶,乙硫醇作为桥键,再进一步吸附钴卟啉得到的修饰电极对氧还原催化活性差。相比于选用其它桥键制备的修饰电极,CoTMPP/4MPy/Au修饰电极与对氧还原反应优异的电催化性能,进一步证明了CoTMPP/4MPy/Au修饰电极上CoTMPP与4MPy是靠配位作用结合的,吡啶的配位作用可以增强钴卟啉对氧还原的电催化活性。