锰钴镍氧化物(Mn-Co-Ni-O)薄膜的光学电学性质研究

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尖晶石结构锰钴镍氧化物(Mn-Co-Ni-O)作为一类重要的过渡金属氧化物材料,具有优异的负温度电阻系数(NTC)特性、较宽范围的光谱响应以及适当的电阻值,被广泛用来制造负温度系数热敏电阻器和非制冷红外探测器。目前,对Mn-Co-Ni-O材料的基础研究主要集中在结构、阻温特性等方面,对材料光学性质的研究工作则相对较少报道。然而光学性质对于深入理解材料的光、电响应机制及光电器件的性能设计都具有重要意义。另外,传统的Mn-Co-Ni-O器件主要由高温烧结的体材料制成,其器件在成品率,可重复性,长期稳定性和与半导体器件制备工艺兼容等方面存在一定问题。因此,还需要对Mn-Co-Ni-O薄膜材料进行深入研究。针对这些问题,本论文选择Mn-Co-Ni-O尖晶石薄膜材料为主要研究对象,以化学溶液沉积(CSD)法进行材料制备,并对其光学和电学性质进行了以下几方面的探讨:  (1)通过CSD法在Si(100)衬底上制备的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜材料具有尖晶石结构。对薄膜材料在不同温度下进行紫外-可见-近红外光区的椭圆偏振光谱测量,并利用Tauc-Lorentz方程拟合椭偏数据,获得不同温度下薄膜材料的光学常数。结果表明,折射率n在480~620 nm范围随波长的增大而减小(正常色散),在其他区间为反常色散,即薄膜产生吸收共振的波长范围;消光系数k表明其吸收结构分别位于紫外和近红外区,它们之间是弱吸收区。随温度升高,折射率在短波长区减小,在长波长区增大,消光系数在可见光区随温度升高而增大。分析认为,折射率的温度依赖性取决于热膨胀和晶格振动的平衡,消光系数的改变主要是由温度引起的材料中阳离子浓度的变化造成。  (2)以MnxCo2.52-xNi0.48O4(x=1.56,1.88和2.20)系列薄膜为研究对象,讨论离子浓度对薄膜光学常数的影响和作用机制。通过拟合椭偏测试结果后得到的样品光学常数显示,折射率随着Mn含量的增加而增大,其主要影响因素是样品的晶粒大小不同;消光系数在1.5~2.3 eV之间随Mn含量的增加而降低,而在大于2.3 eV范围内增大。通过进一步分析薄膜样品的复介电函数和拉曼光谱,可得知1.7 eV处的吸收结构主要是由Co2+/Co3+之间的d-d电子转移造成的,而其余两个吸收结构是由Mn3+和O2-之间的电荷转移跃迁引起的。同时,该研究也提供了一种无损检测MCN样品中Mn3+/Mn4+离子浓度的方法。  (3)利用开尔文探针力显微镜(KPFM)测得MCN薄膜在不同温度下的接触电势差图谱,从而得到了样品功函数随温度变化曲线。为探索薄膜表面电子和离子的具体变化,通过椭圆偏振光谱测量得到MCN薄膜在相应温度下的复介电函数的虚部。分别在2.7和4.1 eV处产生吸收结构。此处的吸收结构可以归结为O2p和Mn3d之间的电荷转移跃迁,这些吸收结构的强度与Mn3+浓度引起的电子结构的变化相对应。同时,发现这些吸收峰的强度与功函数值随温度的变化趋势呈负相关性。即最小吸收峰强度对应最大的功函数值,反之亦然。其主要原因可归结为过渡金属氧化物的离子其功函数的值随氧化态的升高而增大。对于材料中含有一定量的Mn而言,如果低氧化态离子(Mn3+)增多/减少,而高氧化态离子(Mn4+)减少/增多,材料的功函数就会降低/升高。  (4)通过对(Mn1.56Co0.96Ni048O4)1-x(LaMnO3)x(MCN-LM,x=0,0.1,0.3和0.5)系列复合薄膜的结构及光学电学性质的研究,发现随La含量的增多,薄膜的结构从尖晶石纯相向钙钛矿和尖晶石的混合相过渡。同时,薄膜的致密性和表面粗糙度也随La含量的增多而改善。椭偏测试表明,复合薄膜的光学常数和纯相MCN薄膜有较大差别。折射率在大于550 nm的波长范围有明显的增大。这主要是受到薄膜的致密度和形貌的影响,以及较强离子键结合的钙钛矿中的激子相互作用。消光系数随La含量的增多迅速增大,并且在可见光区有两个强吸收结构。当x=0.5时,薄膜材料的吸收系数在396和561 nm处分别达到了1.87×105和1.43×105 cm-1。阻温测试表明,所有薄膜样品都具有明显的负温度系数热敏特性,当x=0.5时,该组分薄膜材料的电阻值最小,而其B25/50值最大,约为4022 K,表明该组分的薄膜温度灵敏度最高。本研究有望为热敏型红外探测器提供一种吸收覆盖范围更宽,灵敏度更高的新材料。
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