苯和乙烯液相烷基化催化材料的制备、表征及催化性能的研究

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乙苯是重要的石油化工大宗有机化学品,其下游产品如工程塑料、合成树脂、合成橡胶等是建筑、汽车、电子及日用品等行业的重要原材料,用途非常广泛。目前,乙苯的生产主要是苯和乙烯在分子筛催化剂下通过烷基化反应进行,主要包括气相烷基化法和液相烷基化法。其中,液相烷基化法具有工艺流程简单、操作简便、产品质量优、能耗物耗低等优点,已逐步替代气相烷基化法而成为乙苯生产的主流工艺。本文以苯和乙烯液相烷基化为目标反应,围绕分子筛催化材料的研究,开展了层状MWW分子筛的合成、分子筛晶体结构的后处理修饰、物化表征及催化性能等方面的工作,具体分为以下几个部分:第一部分、MCM-22分子筛的合成、表征及催化性能的研究。通过对MCM-22分子筛合成条件的详细考察,包括硅铝比、碱度、模板剂用量和种类、晶化助剂、晶化温度及晶化时间等多种因素,成功制备了一系列不同硅铝比的MCM-22分子筛,扩展MCM-22合成范围的限制,并进行了100mL反应釜合成的重复性研究和2L反应釜的放大合成。通常,MCM-22合成过程要使用剧毒的六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂,而且其生产和使用均受到严格控制,我们采用低毒、易得的哌啶(PI)为替代模板剂合成的MCM-22分子筛,具有相当的结晶度、硅铝比和孔容,而且其晶粒尺寸更小、比表面积更大。在苯和乙烯液相烷基化制乙苯的反应中,其催化性能和以HMI为模板剂合成的MCM-22分子筛相当,具有潜在的工业应用价值。第二部分、MCM-56分子筛的后处理合成、表征及催化性能的研究。从上述不同硅铝比的MCM-22前驱体出发,采用温和的酸性溶液进行预处理,使MCM-22前驱体的层间模板剂局部脱除,再经过滤、洗涤、烘干及焙烧等步骤后获得MCM-56分子筛。这种后处理合成MCM-56的优点在于通过酸处理可局部脱除MCM-22层间的有机模板剂,扰乱MCM-22分子筛转变为3D的MCM-22分子筛,可极大拓展常规水热无法合成出的MCM-56分子筛的硅铝比范围。与常规MCM-22分子筛相比,后处理MCM-56分子筛的外表面积有明显的提高,在苯和乙烯液相烷基化制乙苯反应中,具有更高的反应活性、乙基苯收率及更优的反应稳定性。第三部分、介孔MCM-22分子筛的合成、表征及催化性能的研究。采用硬模板法将炭黑引入到合成母液中,通过合成配比的优化,成功制得了一系列不同硅铝比的MCM-22分子筛,该分子筛以微孔为主、含有4-10nm的介孔孔道,而且所得分子筛具有更大的外表面积,有利于反应物与催化活性中心的接触以及反应产物的快速扩散。在苯和乙烯液相烷基化制乙苯反应中,介孔MCM-22分子筛的乙烯转化率明显提高、乙基苯的选择性和稳定性也有不同程度的提高,显示出微孔-介孔MCM-22分子筛的优越催化性能。第四部分、扩孔型MCM-22分子筛的合成、表征及催化性能的研究。以二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)为硅烷化试剂,对MCM-22前驱体进行晶体结构的修饰。为了避免硅烷化过程中脱铝现象的发生,在处理体系中加入醇类试剂,不仅可合成出不同硅铝比的层间12元环的扩孔型IEZ-MCM-22分子筛,而且可有效降低分子筛的脱铝,尽可能地保留分子筛的酸性,在裂解反应中表现为更高的1,3,5-三异丙苯的转化率。
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