随着石油煤炭等传统能源的日渐枯竭以及使用它们所带来的环境污染问题日益严重,寻找和利用使用新型安全清洁的可再生能源是人类社会可持续发展亟待解决的问题。太阳能开发使用的潜力巨大,也是目前人类拥有的最大的可再生资源。利用太阳光催化水分解产氢是众多太阳能利用方式中最有研究价值和意义的一种,因为氢气这一清洁能源具有高的能量密度,而且燃烧产物是水,不会对环境造成任何污染,将会是未来的重要能源。而在光催化水分解产氢反应中,光敏剂是决定产氢效率的关键要素。为此,本文以共价键合双钼配合物为光敏剂设计构建了两个光催化产氢体系,研究了体系的产氢效率,并通过电化学、吸收光谱和发射光谱等表征方法对其反应机理进行研究。本文第2章介绍了以K4Mo2(SO4)4配合物为光敏剂构建的非均相多组分光催化产氢体系。已发表的文献指出双钼配合物的δ电子能在可见光下被激发,但δδ*激发态在酸性水溶液中寿命太短,容易发生质子淬灭,无法在光催化产氢反应中得到有效利用。为了解决这个问题,我们通过加入电子介质TiO2、共催化剂MoS2以及牺牲电子给体抗坏血酸(AA)或异丙醇(IPA),构建了多组分光催化体系。在这个体系里,K4Mo2(SO4)4中受可见光激发的δ电子能够迅速地传递到TiO2的导带上,继而在共催化剂MoS2的活性位点上还原质子产氢,实现了对K4Mo2(SO4)4的δ电子的有效利用,将K4Mo2(SO4)4对太阳光谱的利用拓宽至可见光范围。由于Mo2中心的配位不饱和性以及电子给体AA的水解产物中含有羧基,在反应中能够与Mo2中心配位,并通过羟基吸附于TiO2表面,起到桥连Mo2中心与TiO2的作用,紫外-可见-近红外吸收光谱实验中的金属到配体电子跃迁(MLCT)吸收峰很好地证实了这一点。通过AA水解产物的桥梁作用,从Mo2激发态到TiO2和MoS2的电子传递和电荷分离效率得到了有效的提高。此体系在AM 1.5光照条件下的光敏剂平均质量产氢高达13400 μmol g-1,充分证明了四重键双钼配合物具有作为光敏剂应用于光催化产氢领域研究的潜力。为了进一步研究和证明双钼配合物的光敏性能,在第3章我们将锌卟啉(ZnP)与具有良好可见光响应性的的双钼配位单元组装,得到ZnP-Mo2系列非贵金属单组分光催化剂,并以三乙醇胺(TEOA)作牺牲电子给体构建单组份光催化产氢体系。我们还研究了双钼单元上甲脒辅助配体(ArNCHNAr)的取代基的电子效应对化合物的能级结构以及产氢效率的影响,并发现具有强给电子能力取代基的化合物具有更大的分子内电子传递以及电子跃迁的驱动力,因此展现出更好的催化产氢活性。由于ZnP中的锌中心能与TEOA发生轴向配位,自组装地形成TEOA…ZnP-Mo2三聚体,从而高效地实现从电子给体到催化剂的分子内电子传递,保持了催化剂的活性,维持反应持续进行。此体系在AM 1.5光照条件下的最优光催化产氢效率(33229 μmol g-1,108 TON)是相同条件下ZnP的催化产氢效率(1044 μmol g-1,1.2 TON)的90倍,这一产氢效率与已经报道的包含ZnP的非贵金属单组份光催化剂相比,具有显著的优势,展现出高效的分子内电子传递效率。我们通过核磁共振氢谱(1HNMR)、电化学循环伏安法(CV)、紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱、发射光谱以及密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算等方式对ZnP-Mo2化合物进行表征并对其电子传递动力学和机理进行了深刻研究。