铜基化合物电催化产氧机理研究

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化石燃料的使用导致了严重的环境污染和温室效应,因而寻找新的、对环境友善的能源势在必行。通过电解水获取氢气和氧气是理想的途径之一,但是水氧化是水分解的瓶颈。至今已有许多此半反应的过渡金属催化剂被报道,主要是基于钌、铱、锰、钴、镍和铁的配合物。铜是一种来源广泛的非贵金属,而且铜对生物体毒性较小。近几年,基于铜构建的水氧化催化剂开始受到关注。我们以铜为催化中心分别设计制备了均相和异相催化剂用于电催化产氧。具体研究结果如下:  1.以席夫碱(salen)作为配体设计合成Cu-salen作为水氧化催化剂。该分子催化剂具有廉价易得,过电位较低(400 mV)和稳定性好的特点。在0.10 mol/L NaOAc/NaOH,pH=12.4的缓冲溶液中,用1.35 V(相对于标准氢电极)电压电解0.5 mmol/L Cu-salen溶液,100分钟产生氧气7.6μmol,法拉第效率高达97%。  2.为制备高活性和高稳定性的CuO作为电催化产氧催化剂,我们选用N,N,N,N-四羟乙基乙二胺(THEED)水合硫酸铜配合物[Cu(THEED)(H2O)]SO4作为前驱体。在配合物晶体结构确定的基础上,通过阳极表面电沉积方法原位得到具有电催化活性的CuO。在无Cu(Ⅱ),0.10 mol/L NaOAc/NaOH缓冲溶液(pH=12.4)中,固定催化电压为1.35 V,所得活性CuO的催化电流密度可维持1.5 mA/cm2近6h不变;7.5h产生氧气97μmol,法拉第效率95%。  3.我们选取不同的配体以原位生成的方法制备获得一系列铜配合物作为前驱体,并通过电沉积的方式制备活性CuO。研究结果显示,不同配体制备的CuO成分一致,但是厚度,形貌和反应活性各不相同。由此可知,配体并不能决定CuO的组成成分,但是会对其形貌产生影响,进而决定其催化活性。这为我们进一步研究配体的作用以及CuO的形成机制奠定了基础。
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