有机配体保护的币金属纳米团簇的合成、表征及性能研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangbenny918
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
超小尺寸的金属团簇显示出不同于相应的块体材料的尺寸特定的几何/电子结构和物理/化学性质,并且这些结构和性质取决于组成原子的数量。通常来说,这些金属团簇受到有机配体或聚合物的保护时,可以把它们当作一般的化合物分子来处理。近年来,随着单晶衍射及质谱表征技术的迅速发展,越来越多的纳米团簇的单晶结构被表征并报道。借助团簇的准确结构及确定的组成,就可以深入理解其背后准确的构效关系,进而为其潜在的应用提供指导,此外,团簇作为纳米颗粒完美缩影,以团簇建模可在分子层次上指导纳米材料的研究与开发。此论文中,我们采用不同配体(如硫醇、有机膦)来调控合成系列不同核数币金属团簇,并借助X-ray单晶衍射仪确定了相应的晶体结构,同时较为系统的研究了团簇的手性问题,内在联系及部分手性团簇不对称合成、拆分;另外,还讨论不同大小团簇间的组装行为,以及关注了团簇的反应性问题,包括探究不同团簇间的结构转化,利用团簇表面的反应活性来研究团簇催化行为,综上,本论文的主要内容介绍如下:第一,纳米团簇的手性来源及手性团簇不对称合成及拆分研究。(1)纯硫醇保护的[MAg24(SR)18]2-(M=Pd,Pt)银基纳米团簇,它们具有和明星团簇分子Au25一样类似的骨架结构,但又所区别,表面的-S-Ag-S-Ag-S-订书针单元,由于配体间苯环的π…π堆积作用,这些订书针单元呈现出不对称排布,使得整个结构具有手性。这两个团簇结构首次正面证明了硫醇保护的Ag团簇可以有与Au团簇类似的订书针配位模式,并且这种订书针模式不对称排布是造成团簇手性的原因之一。(2)硫醇稳定的手性银铜合金团簇(AgCu)40,该团簇的一对对映体等比例的存在于晶体单胞中,且为-4价阴离子型金属团簇。通过质谱表征,发现此团簇与季铵盐有非常强的作用,二者总是相伴出现。而在有机分子的不对称合成中,也常常用到手性相转移剂,也就是手性季铵盐来得到一定光学纯度的对映体,综合以上两点,我们在(AgCu)4O体系中引入手性季铵盐,通过手性季铵盐与(AgCu)40团簇的手性识别,使得两种构型的(AgCu)40团簇在溶液中的稳定性有所差异,通过搅拌,空气氧化等外界因素影响,使得二者的分解速率不同,从而使(AgCu)4O团簇的外消旋体达到部分手性拆分的效果。进而,在合成的过程中直接用手性季铵盐来诱导(AgCu)40团簇的不对称合成,也可得到具有一定光学纯度的产物。本工作提出基于手性抗衡离子对手性识别的拆分法及不对称合成法在手性团簇制备上的应用及对其拆分机理的初步认识。同时理论计算说明了(AgCu)40团簇溶液的圆二色光谱中的各吸收峰的主要来源于团簇的内核电子结构,金属-配体电荷转移以及其他部分的贡献。(3)有机多齿膦与硫醇混配体共同稳定的手性银团簇。我们丰富保护的币金属团簇的有机配体种类,利用不同配体在纳米团簇表面的配位模式不同以及其分布的各向异性,来进一步促进手性纳米团簇的形成。本章中,我们借鉴先前报道手性双膦和硫醇混配体法一步得到光学纯度100%手性纳米颗粒的方法,即将双膦配体拓展到有机三齿膦和硫醇混配体体系来制备手性纳米团簇,同时,进一步拓展其手性双膦和硫醇共保的护单一构型手性银纳米团簇体系。通过精细的配体和晶体学工程,并借助X-射线单晶衍射、质谱、吸收光谱等手段,在原子尺度上观察纳米团簇的几何及电子结构演变,以及团簇的手性来源等科学问题。第二,团簇的结构转化及其表界面化学反应活性研究。(1)以手性银铜合金团簇(AgCu)40为研究对象,探究(AgCu)40的结构热稳定性。在50℃加热(AgCu)40DMF溶液过程中,我们用紫外光谱和质谱来跟踪团簇的变化过程。随加热时间的增长,光谱由典型的(AgCu)4O吸收特征峰转变成类似于先前课题组报道的Ag44的紫外吸收,同时质谱也检测到该过程的团簇物种变化。我们认为实心的(AgCu)40到具有空心二十面体内核的(AgCu)44的结构转变是由团簇的电子结构决定的,加热使得具有20e-(AgCu)40团簇变成更稳定的带18e-(AgCu)44 结构。(2)环己硫醇和卤素共稳定的Ag206纳米颗粒催化炔酰胺衍生物成环反应。基于我们课题组已发表的苯乙炔保护纳米团簇能有效催化硅烷水解反应,我们意外发现,团簇上的配体会促进该催化反应的进行。受此启发,我们试图研究硫醇保护的金银团簇是否也能催化某些特定反应。在以往的认知,我们往往视硫醇为催化剂的毒化剂,因此,这些硫醇保护的纳米颗粒常表现为低活性甚至没有活性。所以人们常常利用此类配体来调控合成目标纳米颗粒,然后高温脱除表面配体,来得到高活性的催化剂。近期,我们研究了具有确定结构的硫醇保护的Ag206团簇表面的反应性行为,发现此团簇表面上的硫醇在表面金属的配位并不是很强,并且很容易被弱配位能力的卤素离子取代,因此,如果反应底物具有的官能团能与银元素有较强配位作用,进而取代团簇表面的硫醇,那么此过程达到类似高温脱除配体的效果且其整个金属框架保持不变。这样借助其单晶结构,就能准确找出潜在的活性位点,以及确定此反应的催化机理。我们选择2-氨基苯乙炔衍生物成环反应来研究Ag206团簇催化性能。第三,币金属团簇的自组装行为研究。通过使用单齿膦和硫醇配体,我们一锅法得到两个具有结构确定的金银合金纳米团簇,且它们通过共晶方式组装形成具有独特的反NiAs型特征三维超晶格结构。经过X-ray单晶结构表征剖析发现,这种有序组装的超晶格结构由球状的(AuAg)267纳米颗粒和三棱柱状的(AuAg)45纳米团簇按1:1的比例组成。(AuAg)267纳米颗粒呈现高度对称美的Ag @ M12 @ @ M92 @ Ag120(SR)80(M = Au或Ag)的多层同心核壳结构特征:以面心立方(fcc)方式堆积的147-金属原子二十面体Mackay核被嵌在anti-Mackay排列的Ag120壳层中,最后整个267个金属原子框架被由80硫醇盐组成的富勒烯状配体层保护。(AuAg)267纳米颗粒是二十面体孪晶纳米材料的一种完美缩影,而(AuAg)45纳米团簇的45金属原子排成一个三棱柱,其表面和边缘被硫醇配体覆盖,同时顶点位置跟单齿膦配位。该工作从原子尺度上,观察到形成该三维超晶格结构的决定性因素是由于(AuAg)45纳米团簇的表面配体层的各向异性决定,而非许多己报道的工作提出的不同纳米颗粒的尺寸比例决定。同时,这个工作还展示了一种新的双模纳米颗粒成核和生长过程,即传统最密堆积fcc二十面体生长(几何结构最优)的纳米颗粒vs满足18电子超原子闭壳层结构的纳米团簇。
其他文献
室外气象参数是暖通专业的基础数据。它直接影响暖通空调项目的负荷计算和能耗模拟,进而会影响系统的能源方案、系统形式、设备选型以及运行策略等暖通空调项目全生命周期内
汽车工业是我国重要的支柱产业,对我国经济持续增长具有强大的推动力。应用迈克尔·波特(Michael E.Poter)的“钻石模型”等产业集群的理论,通过对我国可能的汽车产业聚集地的
营养与优生文/李刚,梅子每一位准妈妈都希望生个聪明伶俐、活泼可爱的宝宝,但又害怕自己吃得不合理而影响下一代的发育成长。那么孕妇如何科学、合理地摄入营养呢?对此营养学家认
Water supply services(WSSs) are critical for the regional water balance and water circulation, but relevant studies have not established the relationship betwee
中共重庆市委党校离休老干部余时亮2005年初在“保持共产党员先进性教育活动”中的一次党支部会议上表示,尽管自己年事已高且身惠癌症,不能为党和人民再工作了,但一定要抓肾时间
目的:研究六西格玛管理法在预防ICU的老年患者发生压力性损伤中的应用效果。方法 :将2015年1月至2016年12月期间江苏省人民医院ICU收治的723例老年患者与在该科室工作的20名护
现阶段社会主义经济、政治、文化建设中的不和谐主要是由于市场经济的负面效应和社会主义基本制度的不完善造成的。社会主义和谐社会价值理念的实现需要一系列制度保障,社会主
目的:探讨对行64排CT冠脉造影检查的患者实施心理护理的效果。方法:选取近期在海南省同济文昌医院行64排CT冠脉造影检查的200例患者作为研究对象。随机将这些患者分为分为观察
土建工程关系着社会现代化发展水平,为地区各类设施建设提供了综合性保障。由于地质环境的特殊性,软土地基成为土建工程改造常见问题,其不仅破坏了地质层稳定性,对地面土建设
Dam removal is becoming an effective approach for aquatic biodiversity restoration in damming river in order to balance the aquatic ecosystem conservation with