论文部分内容阅读
炭膜（CM）主要是以炭化有机聚合物膜制备而得，通常根据分子筛分机理对气体混合物进行高效分离的新型膜材料。与有机膜相比，CM不仅具有杰出的气体分离选择性与渗透性，还具有良好化学稳定性及热稳定性，在高纯氮（氧）制取、氢气回收、天然气脱酸等诸多领域有广阔前景。但因受到造价高、质地脆等关键性问题制约，严重阻碍了炭膜工业化发展进程。本文通过考察优化成膜过程因素，包括前驱体种类、杂化、固化、预氧化、炭化等，制备了高分离性能炭膜。主要开发了两种新型聚酰亚胺（PI）为炭膜前驱体制备炭膜，分别为含C-O柔性基团的可溶性ODPA-ODA及含-CF3刚性结构的6FAPB-PMDA。分别以二茂铁、ZSM-5沸石分子筛、碳纳米管和石墨烯为掺杂剂，制备了杂化炭膜。采用了热重分析，红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、氮吸附以及渗透法等手段对样品的热稳定性、官能团演变、碳结构、炭膜微观形貌、孔隙结构与气体分离性能进行了分析。考察了ODPA-ODA型PI的预氧化机理及温度的影响，研究了掺杂剂种类、掺杂量、渗透温度、渗透压力、炭化温度等因素对热稳定性、孔隙结构、炭膜碳结构以及气体分离性能的影响。结果表明：（1）ODPA-ODA型聚酰亚胺是一种理想的炭膜前驱体材料，经预氧化处理显著提高了热稳定性和残碳量，预氧化是制备高分离性能炭膜的关键步骤。经480℃预氧化，650℃炭化得到的炭膜对H2、CO2、O2和N2的渗透系数分别达1592.34Brarrer，150.00Brarrer，84.48Brarrer及8.38Brarrer，同时对H2/N2、CO2/N2与O2/N2选择性分别为189.9，17.9和10.1。随炭化温度的升高，炭膜对H2/N2、CO2/N2、O2/N2选择性呈下降趋势，同时H2、O2、N2的渗透性呈先减小后增大的趋势，CO2气体的渗透性呈减小趋势。另外，向前驱体中加入ZSM-5可提高热稳定性，由其制备的杂化炭膜对H2/N2、CO2/N2、O2/N2气体选择性分别为85.8、10.0、4.2。（2）因6FAPB-PMDA型聚酰亚胺分子结构中含有高度刚性的含-CF3基团，以其制备的炭膜表现出来的渗透性是ODPA-ODA型聚酰亚胺基炭膜的14.48倍（H2）、1.24倍（CO2）、3.38倍（O2）和6.35倍（N2）。当前驱体中掺杂二茂铁，前驱体热稳定性有所下降。由6FAPB-PMDA型聚酰亚胺所制得炭膜（CM-6F）对H2/N2、CO2/N2及O2/N2的选择性分别为其二茂铁杂化炭膜（CFe-4）的16倍、1.6倍、0.96倍，同时CM-6F对H2、CO2、O2与N2透气性分别为CFe-4的24.75倍、2.53倍、1.48倍与1.55倍。（3）当引入具有与膜基体相容性较好的碳素类掺杂剂（有序介孔碳、石墨烯和碳纳米管）可提高前驱体热稳定性。其中，有序介孔炭杂化炭膜综合具有较高的渗透性和选择性，如对O2/N2高达12.9；碳纳米管杂化炭膜分离性能最低；而石墨烯杂化炭膜对H2/N2和CO2/N2的选择性较高，分别达135.4和82.6。