【摘 要】
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自LH1与LH2的结构及性能被发现和研究以来,化学家们尝试着合成各种新颖的光捕获材料。在这些材料中,卟啉以及硼烷二吡咯(BODIPY)作为一类特别的染料以及荧光发色团,因二者的
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自LH1与LH2的结构及性能被发现和研究以来,化学家们尝试着合成各种新颖的光捕获材料。在这些材料中,卟啉以及硼烷二吡咯(BODIPY)作为一类特别的染料以及荧光发色团,因二者的结合在模拟光合成过程、太阳能电池以及化学传感器等方面的应用而备受关注。二者杂化体可作为新颖光捕获材料的原因主要表现在卟啉类发色团在450-550 nm区间的弱的吸收可以通过加入BODIPY发色团的方式得到解决。而BODIPY具有低的stokes位移值而导致的自吸收同样可以通过加入卟啉发色团的方式得到解决。因此,从光化学角度分析,卟啉和BODIPY属于相互互补的发色团,其结合将有望为模拟生物光合成过程的研究开辟新的方向。本论文运用几种合成方法(硼化反应,Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,缩合反应、氧化反应以及三氟化硼乙醚的硼烷复合反应)来构建各种非环状及环状BODIPY-卟啉杂化体聚合物。通过1HNMR,MS等表征手段来鉴定这些聚合物的结构,并通过X射线单晶衍射分析进一步确认了部分化合物的结构。同时对这些中间化合物以及目标化合物做了光物理性能的测试,并对部分化合物做了电化学以及主客体化学方面的研究。本论文主要工作从以下几点展开。(1)实验通过以下几种合成步骤来构建相应目标产物:a)通过Ir催化C-H键活化反应高选择性、高产率合成了α-单硼化吡咯。b)利用溴代叶啉与α-单硼化吡咯通过Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应可以高产率的合成各种中位以及β位单吡咯以及二吡咯取代的卟啉。c)以这些接有吡咯基团的卟啉为原料与芳香醛通过在酸催化下的缩合反应来得到二吡咯桥连的卟啉。d)二吡咯桥连的卟啉可以被氧化得到二吡咯烯桥连的卟啉聚合物。e)这些二吡咯烯桥连的卟啉聚合物可以与三氟化硼乙醚发生复合反应可以高产率的得到一系列环状以及非环状BODIPY-卟啉杂化体。f)我们将这种方法进一步扩展可以构建得到各种苯基桥连以及卟啉桥连的的BODIPY-卟啉杂化体。(2)这些目标化合物都通过了核磁共振氢谱,质谱,X射线单晶衍射分析对部分化合物的结构进行了表征与确认。通过紫外可见吸收光谱,循环伏安法(脉冲伏安法)测定了部分化合物的比较有趣的光电性能:例如它们具有宽的Q带,并且其吸收达到了近红外区域。随着以苯基为中心的卟啉类似物聚合度的增加,相对应的HOMO-LOMO的能级差也会随之增加。实验也测定了 BODIPY桥连的二聚体锌卟啉对客体分子(DBACO)的作用,研究表明二者按照1:1的比例进行络合。
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