氨气作为常见的化工原料,广泛应用于农业生产,化学品合成等领域。然而传统的Haber-Bosch法合成氨,不仅反应条件苛刻,能耗高,而且产生大量的二氧化碳温室气体,因此开发反应条件温和,能耗低,可持续的新方法对实现氨气的绿色合成至关重要。在环境条件下,电化学合成氨能够满足上述要求。但N≡N键能较强不易断裂和存在严重的氢析出副反应,因此,设计高催化活性,高选择性,长耐久性的催化剂是实现电化学氮气还原（NRR）合成氨的关键。过渡金属材料由于拥有未被占据的空轨道,利于N2分子的吸附与活化而被广泛研究。本论文从载体效应,掺杂作用,壳层保护及质子传递等方面显著改善了钼基,钯基催化剂的氮还原性能。主要研究工作包括以下两个部分:（1）受生物固氮酶中活性物质含有Mo元素的启发,通过浸渍还原法在氧化铈载体上制造丰富的氧空位缺陷,并使其负载的MoO3超小纳米粒子（2.6±0.5 nm）高度分散作为新型的非贵金属催化剂（MoO3-CeOx）。高分散的纳米粒子能够暴露更多的活性位点,并且MoO3和载体CeOx间的协同作用能够进一步提高其氮气还原性能。在室温,1个大气压的条件下,0.01 M DPBS电解液中,在最佳电位-0.75 V vs.RHE下,能达到32.2 μg h-1 mgcat-1的产氨速率和7.05%的法拉第效率,并且该催化剂还有较好的电化学稳定性。此外,我们还通过电化学原位红外光谱技术对在催化剂表面发生氮气还原的反应路径进行了研究,发现在MoO3-CeOx上进行联合机理的反应路径。（2）Pd及其化合物在多相催化中有着广泛应用,但Pd与H的结合能力比N强,会发生强烈的氢析出副反应。然而在氮气还原反应中,质子转移也是必要的。因此,合理设计Pd基催化剂,调控其与H的结合能力,能够解决NRR反应中严重的氢析出问题。本文将对氢析出有抑制作用的Bi掺杂到Pd中,形成PdBi纳米粒子,同时使用超薄碳壳对其进行包覆来提升催化剂的稳定性,也减弱H在催化剂表面的吸附活化。此外,采用1.0MKCl电解液溶液,能够降低反应过程的表观活化能,减缓电解液中的质子传递过程,进一步对氢析出反应进行抑制。通过以上策略,我们制备出具有优异氮还原活性和稳定性的C@PdBi催化剂。其在-0.75 V vs.RHE下1.0 M KCl 电解液中,能够达到28.6 μg h-1 mgcat-1产氨速率和30.1%法拉第效率。