近年来,人工碱基在遗传学上的成功应用,极大地促进了合成生物学的发展。人工碱基相关结构和性质的研究,对于探索可能的多组成、多形态的生命形式以及拓展DNA分子的信息存储能力起着至关重要的作用。2019年,Benner等人的研究发现,新合成的人工碱基（ZP和BS）能够像天然碱基那样相互识别与结合,并且能够形成自我维持稳定的双螺旋结构。此外还发现,包含ZP的DNA链表现出与天然双链不同的性质,其可以更好地与肝癌细胞结合,并被改造成“癌细胞猎手”等。可以看出,新型人工碱基在生物技术方面具有广阔的应用前景,而关于其性质及动力学的研究在信息、生物和医学等领域都具有重要意义。基于此,本工作以人工碱基ZP为研究对象,通过计算体系几何构型、势能面、吸收光谱和前线分子轨道等系统地探究了体系分子间质子转移机理和光异构化过程。此外,基于卤代修饰后的人工碱基,研究了体系的电子亲和能、阴离子解离势能曲线以及硝基调控的解离过程,以此阐明了体系的辐射增敏机制。1、人工碱基对ZP的分子间质子转移机理和受硝基转动调控的光异构化理论研究首先利用密度泛函和含时密度泛函理论构建了气相和液相下基态和激发态的势能面。相关结果显示,气相中的双质子转移反应遵循协同机制,且激发态的氢键加强促进反应在激发态的发生。此外,通过引入PCM模型及第一水化层的真实水分子,我们进一步考虑了溶剂效应对过程的影响。计算结果表明,溶剂效应可通过稳定产物和降低反应势垒来促进单质子转移过程。通过与天然碱基相关质子转移通道的对比发现,ZP碱基对的基态与第一激发态之间不存在锥形交叉点,因此其在激发态的寿命更长,导致其光稳定性较弱。最后,我们探究了分子振动对电子性质的影响,揭示了硝基转动对电子激发过程的调控作用。2、卤化Z碱基辐射增敏性质的密度泛函理论研究考虑到前人提出的ZP碱基对更容易与癌细胞结合,因此我们设计了一系列卤化Z碱基类似物。利用密度泛函理论计算了电子附着前后不同卤素（F、Cl、Br、I）取代的Z碱基的解离势能曲线以阐明其辐射增敏性质。首先,优化了不同卤素取代的Z碱基的几何结构,并计算了Z碱基和卤化Z碱基的电子亲和力。计算结果显示,人工碱基Z的电子亲和力远远高于天然碱基U,且卤化Z碱基电子亲和力更高,尤其是4Br Z和4IZ,表明了其对环境中过剩电子的强吸引力。通过构建卤化Z碱基的中性分子和阴离子体系解离势能曲线,直观表达了解离反应的势垒。结果表明4Br Z和4IZ更容易发生解离反应生成卤素阴离子和Z?碱基自由基,从而进一步损伤DNA分子。最后,我们表征了Z碱基上的硝基基团在解离过程中的调控作用。通过计算,我们揭示了4Br Z和4IZ作为潜在辐射增敏剂的作用机理。论文内容分为五章:第一章为绪论,主要介绍人工碱基、辐射增敏剂的研究背景以及相关的光化学和光物理过程;第二章为理论方法,主要介绍密度泛函理论和含时密度泛函理论的相关知识;第三章研究人工碱基对ZP的分子间质子转移机理和受硝基转动调控的光异构化过程;第四章研究人工碱基Z的辐射增敏特性;第五章对所做工作和文章创新点进行总结,并对未来研究方向做出展望。