钙钛矿型氧化物LaNiO3的电催化氧反应的研究

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钙钛矿结构氧化物由于其电子结构可调而作为非贵金属析氧反应(OER)催化剂被广泛研究。与其它纳米材料相比,钙钛矿氧化物具有独特的电催化性能,但其催化过程所需的过电势较高,反应动力不足,以及长时间稳定性差的缺点限制了其在电催化领域的广泛应用。本文以钙钛矿型氧化物LaNiO3作为研究对象,采用溶胶-凝胶法与固相烧结法相结合成功制备了LaNiO3,研究了不同合成温度(650~850℃)和不同烧结时间(8~12 h)对LaNiO3电催化性能的影响。发现在750℃下烧结10 h合成的LaNiO3具有最佳电催化性能。通过在LaNiO3中进行不同的B位金属(Fe、Co、Mn、Cr)掺杂,成功调节了Ni3+对中间体-OH的吸附能力。结果表明,掺入对-OH吸附能力较强的Co、Fe元素可以提高LaNiO3的催化性能。Fe的掺入既可以提高电流密度,又可以降低过电势(350 m V@10 m A cm-2);Co的掺入只提升了极限电流密度。Cr和Mn的掺入后,LaNiO3不仅没有提高催化性能,反而会降低其催化性能。这是由于Mn、Cr、Co、Fe对-OH的吸附能力依次变弱,因此Co或Fe与Ni结合可以达到一个更好的吸附作用,从而提高析氧反应的第一步反应效率。Cr由于太强的吸附作用,虽然有利于析氧反应的第一步反应发生,但是不利于后续脱附反应发生,因此Cr掺杂不能提高LaNiO3的催化性能。而Mn掺杂对-OH吸附作用较弱,不利于提高析氧反应的第一步反应效率,从而不能提高电催化性能。此外,通过Sr和Fe进行A位和B位共掺进一步提高了LaNiO3的催化性能。合成的La0.4Sr0.6Ni0.5Fe0.5O3纳米颗粒的粒径约为30~50 nm,在1 M KOH溶液中具有较高的本征催化活性和稳定性。与其它钙钛矿氧化物(LaNiO3,La Fe O3和La Ni0.5Fe0.5O3)相比,La0.4Sr0.6Ni0.5Fe0.5O3具有优异的析氧反应(OER)性能,较小的Tafel斜率(52.77 m V dec-1)和较低的过电位(320 m V@10 m A cm-2)。La0.4Sr0.6Ni0.5Fe0.5O3的优异性能归因于其良好的导电性,较小的电荷转移电阻,晶格氧的参与以及eg轨道电子的优化(eg~1.2)。
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