纳米镧基催化剂在生物柴油中的应用研究

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随着石化能源的不断消耗,生物柴油作为一种可持续的绿色能源受到世界范围内的广泛关注。我国人多地少,不能以食用油为原料制备生物柴油,而应选择合理的非食用油料。在生物柴油的制备方法中,异相碱催化因反应速率快而成为研究热点,并且纳米异相碱催化剂更能表现出较高的催化活性。然而,使用一般的碱催化剂要求原料酸值极低。因此,本论文从选择合理的原料来源和制备出可耐一定酸值的纳米异相碱催化剂两方面,开展了以下工作:(1)对灯台树种子作为原料来源做评价分析,对其种子油理化性质及脂肪酸组成进行测试,并与本课题组前期筛选的麻疯树种子进行对比。结果表明,灯台树种子含油量过低,种子油碘值偏高。种子油成分中多不饱和脂肪酸过高。麻疯树种子含油量较高,种子油碘值、皂化值均符合要求。种子油成分中单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸含量合适。因此,麻疯树籽油适合作为生物柴油的生产原料,而灯台树籽油不适合。(2)制备了nano La2O3-S(超声化学法)、nano La2O3-H(水热法)与普通La2O3三种催化剂。并对催化剂进行了XRD、CO2-TPD等技术手段表征。比较了三种催化剂在催化酸值为0.82 mg KOH/g的精制麻疯树籽油制备生物柴油中的催化活性。结果表明:首先,纳米La2O3因其碱性强、碱量大、比表面积大而活性明显高于普通La2O3;其次,nano La2O3-H与nano La2O3-S活性相当,但是超声化学法制备时间短,制备过程简单。鉴于以上结果,选择超声化学法制备纳米La2O3,并对其酯交换反应条件进行优化。在最优条件180oC、10 wt.%催化剂用量、28:1醇油摩尔比、120 min时甲酯含量达到97.6%。为考察该催化剂的抗酸性性能,我们将酸值为0.82 mg KOH/g的麻疯树籽油增加其酸值为16.66 mg KOH/g,然后使用该催化剂直接进行催化反应制备生物柴油,得到的甲酯含量为85.2%。这一结果表明,nano La2O3-S有较强的抗酸性,但是其反应条件苛刻,需要高温高压。(3)鉴于以上纳米制备方法的选择与酯交换反应条件苛刻的问题,用超声化学法将CaO引入La2O3中制备不同摩尔比例的纳米Ca/La混合金属氧化物催化剂,并对催化剂进行XRD、CO2-TPD等技术手段表征,比较了一系列催化剂在催化酸值为9.80 mg KOH/g的原麻疯树籽油制备生物柴油中的催化活性。结果表明,nano Ca/La 3:1催化剂活性最高。然后采用响应曲面设计法对nano Ca/La 3:1进行最佳反应条件优化。结果显示:温度65oC、醇油摩尔比21.64:1、催化剂用量8 wt.%、反应时间125.55 min为最优条件,在此条件下通过回归方程计算,理论甲酯含量为90.5%。验证性结果为92.7%。表明nano Ca/La 3:1可在温和的条件下催化酸值为9.80 mg KOH/g的原油。(4)鉴于第三部分的结论以及SrO与CaO性质的相似性,采用浸渍法(I)将SrO引入La2O3中制备Sr/La催化剂,并对催化剂进行XRD、CO2-TPD表征,比较这些催化剂在催化麻疯树籽油制备生物柴油中的催化活性。结果表明,24 mmol SrO/g nano La2O3-S催化剂活性最高。然后采正交实验对此催化剂进行最佳反应条件优化。结果显示:醇油摩尔比20:1、催化剂用量8 wt.%、反应时间120 min为最优条件,在此条件下甲酯含量为94.5%。表明24 mmol SrO/g nano La2O3-S可在温和的条件下催化酸值为9.80 mg KOH/g的原油。
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