【摘 要】
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芳烃作为重要的化工基础原料,主要通过石化路线制备。为缓解日益增长的能源需求与石化资源短缺的矛盾,可开发生物质利用技术替代传统石化路线制备芳烃。木质纤维素生物质和油脂作为两类重要的生物质,可以通过催化热解技术制备芳烃。但木质纤维素生物质和油脂热解形成的大分子物质,难以在分子筛微孔孔道内部快速扩散,限制其与酸性位点充分接触和进一步反应,导致较低的分子筛酸性位点利用率和芳烃收率。此外,热解过程中生物质首
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芳烃作为重要的化工基础原料,主要通过石化路线制备。为缓解日益增长的能源需求与石化资源短缺的矛盾,可开发生物质利用技术替代传统石化路线制备芳烃。木质纤维素生物质和油脂作为两类重要的生物质,可以通过催化热解技术制备芳烃。但木质纤维素生物质和油脂热解形成的大分子物质,难以在分子筛微孔孔道内部快速扩散,限制其与酸性位点充分接触和进一步反应,导致较低的分子筛酸性位点利用率和芳烃收率。此外,热解过程中生物质首先需要在高温下发生热解裂化,若热量不能及时从反应器内壁传递到内部的生物质,则易导致内外温度偏差较大,生物质热解不充分。针对上述生物质热解过程中存在的传质、传热问题,本文聚焦于制备多级孔ZSM-5分子筛以改善大分子物质扩散、提高酸性位点利用率,系统地开展了裂解仪(Py-GC/MS)上催化纤维素热解和流化床上催化大豆油热解两个体系的研究,实现反应体系规模放大并改善热解传热过程。具体的工作进展如下:(1)通过在分子筛前驱体中添加烷基链不同的有机硅烷(OSA)制备了一系列具有丰富晶间堆积介孔-大孔的多级孔ZSM-5分子筛,结合XRD、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR、TEM、N2吸附脱附、Py-FTIR和NH3-TPD等表征考察OSA的种类、添加量和硅源种类对分子筛理化性质的影响。结果表明由于OSA的结构导向作用,以正硅酸四乙酯为硅源、按OSA/SiO2=0.05的比例添加OSA制备的ZSM-5分子筛形成小晶粒(平均粒径为20-60nm)附着在大晶粒(粒径约300nm)表面的特殊形貌,并且添加OSA后影响了分子筛中Si的配位环境,形成更多Si(1Al,3Si)位点,导致与Blank-Z5相比,添加OSA制备的分子筛具有更大的外比表面积、孔容、Br?nsted酸量和总酸量。在Py-GC/MS上,当热解温度为600℃、分子筛与纤维素质量比为20:1时,催化纤维素热解有最高芳烃收率42.2%。综合分析分子筛的构效关系,发现分子筛的微孔孔道是芳构化的主要场所,添加OSA制备的多级孔ZSM-5分子筛能够提高酸性位点可及性,并且缩短热解产物扩散路径有利于提高芳烃收率。(2)由于Py-GC/MS仅适用于反应规模为毫克级的催化热解体系,为进一步扩大催化热解反应规模,本章中选取反应规模更大且传热性能更优的流化床作为反应器进行小试研究。首先用三种分子筛类型不同的催化剂催化大豆油热解,考察分子筛种类对大豆油热解的影响,筛选出具有十元环孔道结构的ZSM-5是最优的催化剂。接着探究流化床上大豆油热解反应规律,考察热解温度、停留时间和重时空速(WHSV)对大豆油热解产物收率及芳烃选择性的影响。研究发现热解温度增加会促进芳构化反应,使液体产物中芳烃百分含量增加,但同时会导致C-C键二次断裂易形成气体产物;较短的停留时间导致初级热解产物无法充分与酸性位点接触进一步反应;WHSV过高会造成酸性位点不足,而WHSV过低则会导致初级热解产物易发生二次反应形成较多积碳。最终确定流化床上大豆油催化热解优选的反应条件为:热解温度为450℃,N2流量为0.2 L·min-1、WHSV为1.8 h-1。(3)基于(2)中流化床上催化大豆油热解规律探究,以及(1)中提高分子筛酸性位点可及性促进芳烃形成的结论,本章中采用不同浓度Na2CO3处理常规ZSM-5制备一系列介孔孔径为5-35 nm的多级孔ZSM-5分子筛。结合XRD、ICP、SEM、NH3-TPD、N2吸附脱附等表征考察Na2CO3浓度对分子筛理化性质的影响。结果表明Na2CO3处理能够有效脱除一部分Si原子形成晶内介孔,且介孔孔容随Na2CO3浓度升高而增大。将分子筛与高岭土、铝溶胶和水按一定比例混合后喷雾干燥制备成流化床催化剂,用于流化床上催化大豆油热解。结果表明Z38-0.6M催化大豆油热解有最高芳烃收率42.1%。与介孔面积更大但微孔面积较低的Z38-0.8M和Z38-1.0M催化剂相比,Z38-0.6M催化具有更高的芳烃收率,说明催化大豆油热解需要适宜的微孔介孔比例。催化剂重复使用结果表明Z38-0.6M随着反应次数增加逐渐磨损,需要进一步提高催化剂的耐磨性。
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