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金属纳米粒子因具有独特的化学、物理及电学性能而在界面电子转移和生物电化学反应中具有优异的表现。纳米粒子作为中继，介导非电活性分子组装层及增强金属氧化还原蛋白的长程电子转移一直是研究的热点。因修饰非电活性的烷基硫醇分子自组装层（SAM）而呈现出电化学惰性的电极体系，当在SAM层上引入金属纳米粒子而形成Au-alkanedithiol-NPs的构型后，电子转移的通路立刻被打开，重新恢复类似裸金电极上的电化学行为。可见，在该构型中，纳米粒子对非导电性分子的SAM层上的电子输运起着重要作用。但迄今为止，实验和理论研究皆选用外球反应探针分子，而且所涉猎的纳米粒子大多数为AuNPs，造成研究体系的局限性，因而对金属纳米粒子的电子转移的中继作用机制和规律尚不清楚。
事实上，在Au-alkanedithiol-NPs-Redox体系中，纳米粒子作为电子传递的中继，桥接分子（SAM）上的电子输运和redox的电化学电荷转移二者皆可能成为速控步骤，或者两者共同成为速率控制步骤，而长程表观电荷转移速率由速控步骤的速率（及电子转移较慢的过程）决定。redox反应的速率常数与redox分子的反应类型（内球或外球反应）有关。外球反应探针分子，如Fe2+/3+、Ru(NH3)6Cl3，具有较高的能垒，其电化学电荷转移的速率比电子在Au-alkanedithiol-NPs上传递得要慢得多，因而成为电子转移的速率控制步骤。若能运用速率常数较快的内球反应的redox为探针分子，使得电极与纳米粒子之间的电子转移过程成为或者部分成为速控步骤，有助于揭示纳米粒子对长程电子转移的中继作用机制和规律。
本论文针对电极-SAM-NPs-Redox体系，采用不同链长的烷基硫醇的SAM层，以(Ru(NH3)6Cl3和SH-(CH2)6-Fc)分别作为外球和内球反应的二类redox探针分子体系，分别研究不同化学性质的Au、Pt和PdNPs作为电子传递的中继作用。通过比较不同体系的电化学界面电荷转移的表观速率常数，揭示纳米粒子对长程电子转移的中继规律和机理。同时，运用纳米粒子组装的电极(Au-alkanedithiol-NPs)研究了其增强细胞色素C和电极之间电子转移的直接电化学行为。本论文主要研究内容和结果如下:
1.采用Brust-Schiffrin’两相合成法，制备了由强保护剂TA和MPA以及弱保护剂四辛基溴化铵(TOAB)稳定的Au、Pd、Ag和Pt纳米粒子。以TA和MPA为保护剂时，其与金属离子的投料比对、还原剂NaBH4的量以及添加速度对纳米粒子的尺寸和单分散性有一定的关系。另外，除还原作用外，NaBH4还起到了调节溶液pH的作用，使得制备的纳米粒子较容易从有机相转移至水相。在TOAB为保护剂制备金属纳米粒子过程中，讨论了NaBH4的量、NaBH4的添加速度以及Au3+在TOAB中的搅拌时间等因素对纳米粒子形貌的影响。
2.采用浸泡自组装的方式，成功将TOAB保护的Au，Ag，Pt和Pd纳米粒子锚定在SAM表面，形成电极-SAM-NPs构型。STM和AFM的图像显示，在合适浓度的纳米粒子溶液中浸泡一定时间，纳米粒子在硫醇SAM层上紧密排列，而且没有团聚现象。H2SO4溶液中的循环伏安结果和XPS元素分析证实了纳米粒子成功修饰在电极表面的SAM层上。相反，MPA和TA稳定的纳米粒子因自身的保护剂难以被电极上的巯基替换而不易被锚定。
3.以Ru(NH3)6Cl3外球反应作为探针分子，研究了Au-alkanedithiol-NPs…Ru(NH3)6Cl3构型中，不同化学性质的金属纳米粒子(AuNPs，PdNPs和PtNPs)体系的电化学行为。结果表明，Au，Pt和Pd纳米粒子上的电化学行为与裸金电极非常相似，电子转移的速率约为6.2×10-3 cm s-1。而且，基底电极的性质和纳米粒子粒径等对Ru(NH3)6Cl3探针分子的电化学行为的影响都较小，该现象说明此反应中电化学电荷转移为速控步骤，硫醇SAM上的电子输运的速率常数远大于电化学电荷转移速率常速，因此以Ru(NH3)6Cl3作为外球反应的探针分子时，无法体现金属纳米粒子的性质对长程电子转移规律的影响。
4.以巯基化烷基二茂铁(SH(CH2)6Fc)内球反应作为探针分子，研究了Au-alkanedithiol-NPs-SH(CH2)6Fc构型中不同化学性质的金属纳米粒子(AuNPs，PdNPs和PtNPs)体系的电化学行为。对指定长度的SAM，AuNPs、PtNPs和PdNPs对桥接分子的电子输运的快慢程度不同，由Laviron公式计算得到三者电子转移的速率分别为1400，720和90 s-1。可见，在内球反应中不同纳米粒子组装的电极对电子转移的能力有明显的区别，AuNPs对电子传递的能力最强，PtNPs次之，而PdNPs最差。纳米粒子费米能级和桥接分子LUMO、HOME轨道的电子耦合作用与纳米粒子和桥接分子锚定基团的化学键合作用对电子转移速率的影响较大。另外，PdNPs在Pd电极上比其在异质Au电极上的电子转移输运能力更强，这是因为PdNPs与同质金属Pd电极的费米能级之间的耦合优于异质金属Au电极，说明纳米粒子与电极之间费米能级的匹配程度是电子转移的驱动力之一。
5.考察了Au-alkanedithiol-NPs-SH(CH2)6Fc构型中，桥接分子烷基硫醇的碳链长度对不同纳米粒子修饰电极的电荷转移速率的影响。对于AuNPs，碳链长度分别为C6、C8和C10时，对电子转移的速率没有太大的影响，表观速率常速分别为1700、1400和1200 s-1。此时，SAM层上的电子转移和探针分子上的电化学电荷转移两者混合控制着表观电子转移速率。而对PdNPs来说，碳链长度的影响相对较大，SAM层上的电子转移成为了电子转移速控步骤。在上述不同碳链长度的情况下，电子转移的表观速率分别为110，90和14 s-1。碳链长度对PtNPs的影响介于AuNPs和PdNPs之间。
6.研究了Au、Pt、Pd和Ag纳米粒子对Cyt.c长程电子转移的增强作用，增强顺序为AuNPs＞PtNPs＞PdNPs＞AgNPs。AuNPs与桥接分子之间良好的电子耦合作用，与锚定基团较小的接触电阻以及良好的生物相容性是其具有最好的增强电子转移能力的原因。另外，纳米粒子在电极表面的覆盖度对Cyt.c峰电流有较大影响。在AuNPs溶胶中最佳浸泡时间约为1h，PtNPs和PdNPs约为3h，此时纳米粒子达到满单层状态，电化学响应最大。纳米粒子的尺寸效应对Cyt.c的电化学行为的影响也主要表现在峰电流的变化上，对峰电位影响较小。
7.探索了一种在电极SAM层上构筑金属团簇的新方法。首先在电极上修饰双巯基硫醇的SAM层，然后将该修饰电极浸泡在金属离子的前躯体溶液中，金属离子立即在巯基的诱导作用直接被还原成金属纳米团簇，直接组装在电极的SAM层上，形成“电极/SAM/纳米团簇”的三明治结构。通过控制金属前体的浓度和浸泡时间，可以调节还原金属的量以及金属粒子在电极上的形貌。该方法简单有效，而且普适性较强，不仅适用于Au纳米团簇，还可以实现Pt，Pd，Ag等纳米团簇在电极SAM上的构筑。运用该方法在电极上构筑的Au、Ag、Pt、Pd纳米团簇具有较好的电化学活性，而且对Cyt.c的长程电子转移表现出不同程度的增强作用。