论文部分内容阅读
为实现“碳达峰、碳中和”战略目标,风能、太阳能等清洁能源结构比例逐年增加,显著减少了含碳化石能源的使用。然而,这些能源具有间歇性、波动性等问题。利用电能存储技术（电池、超级电容器等）可以很好地实现调控,进而实现持续、稳定供电,同时也是移动设备、新能源汽车等的动力来源。高能量密度、高功率密度、长寿命和低成本是实现应用的重要因素。合理选择电极材料、设计物相与微观结构是实现超级电容器、电池高效储能的关键。多孔碳材料由于具有高的比表面积与孔隙率、强的吸附能力、好的电化学稳定性成为超级双电层电容器（EDLCs）首选材料,但同时获得高的功率密度与能量密度对多孔碳的结构设计与制备提出巨大挑战;高导电石墨作为锂离子电池（LIBs）负极材料,致密有序的层状结构赋予了稳定的电化学性能,但低的容量和缓慢的插层动力学阻碍了高功率电池的开发。过渡金属（镍、钴、锰、铁等）的（氢）氧化物由于高的赝电容/储锂理论容量作为超级电容器/LIBs电极材料展现出巨大潜力,然而它们低的本征电导率、储能过程的晶格畸变和巨大体积变化对电容器/LIBs的倍率性能、循环稳定性产生严重影响。因此,为了兼顾电容器与LIBs的能量密度和功率密度,需合理调控碳材料与过渡金属（氢）氧化物物相、孔隙结构与形貌,构建协同结构以实现性能优化。基于此,本工作利用廉价聚苯乙烯碳源,通过低温催化石墨化调控碳材料的物相与孔隙结构,并作为载体通过外延生长或原位负载纳米结构过渡金属（氢）氧化物,形成稳定物相结,进而改善电化学性能。主要研究内容如下:（1）少层石墨烯/多孔碳物相结的可控制备与超级电容器应用少层石墨烯/多孔碳物相结兼具石墨烯高导电、多孔碳高比表面积与孔隙率优势,因而合理调控物相与孔隙结构是同时实现EDLC高功率密度与能量密度的关键。以廉价发泡聚苯乙烯球为前驱体,通过调控交联剂（二乙氧基甲烷）与催化剂（无水氯化铁）间的溶剂化作用实现了聚苯乙烯凝聚态结构的超交联,经催化剂原位负载与催化石墨化,制备了少层石墨烯/多孔碳物相结材料（FLG/PC）。利用SEM、XRD、Raman、BET等手段考察了交联剂与催化剂比例、碳化温度等对形貌、物相与孔隙结构的影响。结果表明,当交联剂和催化剂摩尔比为1:1时所得P-F2C2具有最大的比表面积(1158 cm~2·g-1)、微孔孔容(0.47 cm~3·g-1)和最优的平均孔径尺寸（3.17 nm）。P-F2C2电极显示了出色的电容性能,CV曲线在30-200 m V·s-1下均保持准矩形形状,CP曲线在0.5-30 A·g-1下呈对称的等腰三角形且没有明显IR降;在0.5 A·g-1下的比电容为265 F·g-1,电流密度增大到30 A·g-1,比电容维持了60%,显示了好的倍率性能;重要的是,在250 W·kg-1和15000 W·kg-1的功率密度下分别具有36.7 Wh·kg-1和21.9Wh·kg-1的能量密度;对称超级电容器比电容在5 A·g-1下经10000次循环后保持了90.2%,显示了出色的循环稳定性与高的库仑效率（＞99.8%）。（2）镍钴双氢氧化物@石墨烯/多孔碳物相结的制备与非对称电容器应用基于上述石墨烯/多孔碳物相结的性能优势,以该物相结为基底,通过低温水热法分散生长了镍钴层状双氢氧化物（Ni Co-LDH）,得到花球状LDH@C复合材料;同时通过插层剂乙酸钾调控了孔隙率和氢氧化物层间距;层间距的增加,使电化学性能得到显著提高。作为正极,LDH@C-6KAc在0.5 A·g-1显示了高达1950 F·g-1的比电容,即使在20 A·g-1的高电流密度下也达1384 F·g-1,比电容保持率达71.0%。以石墨烯/多孔碳物相结为负极组装的LDH@C-6KAc//FLG/PC电池型非对称超级电容器,在800 W·kg-1功率密度下显示出高达87.1 Wh·kg-1的能量密度,显著高于CNTs@Ni Co-LDH//AC(37.4 Wh·kg-1@800W·kg-1)、Co Sx/Ni Co-LDH//AC(35.8 Wh·kg-1@800 W·kg-1),Ni Co-LDH/IPC//IPC(29.6 Wh·kg-1@744 W·kg-1)等器件。功率密度升高到16000 W·kg-1,对应的能量密度仍有48.9 Wh·kg-1,显著高于报道的类似器件。在大电流(5 A·g-1)下进行5000次快速充放电后,比电容仍保持87.6%。此外,对非对称电容器优异电化学性能背后的微观机制进行了研究。（3）氮掺杂石墨化碳包覆的Fe2O3纳米颗粒/石墨化碳中空纤维的制备与储锂性能廉价、高理论储锂容量的Fe2O3,是取代石墨提高LIBs能量密度的潜在负极材料,但低的本征电导率与充放电过程巨大体积变化造成的低库伦效率、快速容量衰减、差的倍率性能限制了其在LIBs的应用。为此,作者通过可控的催化石墨化、氧化路径发展了一种新颖结构的空心纤维,并形成氮掺杂石墨化碳包覆的Fe2O3纳米颗粒/高度石墨化碳壁（GF-Fe O@NC）。内部高度石墨化空心碳纤维骨架为Fe2O3纳米颗粒提供结构支撑、导电网络结构与体积膨胀缓冲空间;原位形成的纳米尺寸的Fe2O3颗粒减小了膨胀应力;富含缺陷的N掺杂石墨化碳为锂离子的穿梭提供了通道,同时避免Fe2O3纳米颗粒与电解质直接接触,以形成稳定的薄SEI膜。GF-Fe O@NC电极显示出高达1355/974 m Ah·g-1的首次放电/充电比容量和72.0%的首次库仑效率（ICE）,高于报道的类似氧化铁碳复合材料;在第二个循环,可逆充电容量保留了964 m Ah·g-1,CE快速攀升至98.0%,显示了优异的可逆锂化/脱锂反应;在0.1 A·g-1循环200圈后仍维持918 m Ah·g-1的可逆容量,容量保持率和CE分别高达94.3%和99.6%。值得注意的是,电流密度增大到2 A·g-1,显示了更好的循环稳定性,循环300圈后,容量保持率和CE分别达到97.1%(544 m Ah·g-1)和99.7%,同时表现出好的倍率性能。这些均显著高于其他氧化铁碳纤维或碳纳米管复合材料的储锂性能。结合CV与EIS结果,分析了材料的结构设计对锂离子动力学的影响。预锂化的GF-Fe O@NC负极与磷酸铁锂正极组装的全电池ICE高达88.5%,在0.2 C下循环100次后保持了110 m Ah·g-1稳定比容量,显示出应用潜力。