含功能化有机硅氧基团膦配体的有机钌化合物

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本论文主要合成了系列含膦和含氮配体的有机钌化合物,特别是含有-Si(OR)3键基团膦配体的有机钌化合物,并对其在固载异相催化应用方面进行了探索研究。合成了三个含有机硅烷基团的膦配体[Ph2PN(CH23Si(OCH33](L1)、[N,N’-(PPh22N(CH23Si(OCH33](L2)和[Ph2PS(CH23Si(OEt)3](L3),两个三齿含氮/磷席夫碱配体[2-(C5H4N)CH=N(CH22N(CH32](L4)和[Ph2P(o-C6H4)C-H=N(CH22N(CH32](L5),即以γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和二苯基氯化膦为原料按1:1和1:2的摩尔比在甲苯中反应分别得到配体L1和L2,用γ-巯丙基三乙氧基硅烷和二苯基氯化膦等摩尔比在甲苯反应得到配体L3,2-吡啶甲醛或2-二苯基膦苯甲醛与等摩尔比N,N’-二甲基乙二胺在甲苯中反应得到配体L4和L5,配体L1-L5均用核磁和红外谱学表征。含有机硅烷基团膦配体L1、L2、L3分别与钌化合物[(η6-p-cymene)RuCl2]2、[(η6-C6H6)RuCl2]2、[Ru(bpy)2Cl2·2H2O]的反应,得到相应的含膦配体有机钌化合物[(η6-p-cymene)RuCl2(κ1-P-L1)](1)、[(η6-C6H6)RuCl2(κ1-P-L1)](2)、[(η6-p-cymene)Ru(μ2-Cl)3RuCl(κ2-P,P-L2)](4)和[(η6-C6H6)RuCl(κ2-P,P-L2)](5),同时由于P-N键的裂解或膦配体水解而得到有机钌化合物[Ru(bpy)2Cl(κ1-P-PPh2OCH3)](3)和[(η6-p-cymene)RuCl2(κ1-P-Ph2OH)](6)。N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(L6)或配体L4、L5分别与钌化合物[RuCl2(PPh33]、cis-[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(cod)Cl2]2、[Ru(NO)Cl3×xH2O]、[RuHCl(CO)(PPh33]和[Ru(CO)2Cl2]n的反应,分别得到相应的单核钌化合物[Ru(PPh32Cl2(κ2-N,N-L6)](7)、[Ru(DMSO)2Cl2-(κ2-N,N-L6)](8)、[Ru(cod)Cl(κ2-N,N-L6)](9)、[Ru(CO)2Cl2(κ2-N,N-L6)](10)、[Ru(PPh3)Cl2(κ3-N,N,N-L4)](11)、[Ru(CO)Cl2(κ3-N,N,N-L4)](12)、[Ru(PPh3)(CO)Cl(κ3-N,N,N-L4)](13)、[Ru(NO)Cl2(κ3-N,N,N-L4)](14)、[Ru(CO)Cl2(κ3-P,N,N-L5)](15)及[Ru(NO)-Cl2(κ3-P,N,N-L5)](16)。所有钌化合物均经核磁共振和红外光谱等进行表征,并对其中的化合物2和4进行电化学析氢测试,对化合物7、11和15进行循环伏安电化学分析,用单晶X-射线衍射确定钌化合物2、3、4、6、7·Et2O、11和15的分子结构。此外,对含有机硅烷基团的膦配体有机钌化合物2和4进行纳米氧化物负载,即将其负载在SBA-15上以制备固载体2/SBA-15和4/SBA-15,通过红外光谱、氮气吸附以及透射电镜等对固载体进行分析表征,并研究了负载后的异相催化剂催化苯乙酮的氢化反应。
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