软质聚氨酯泡沫塑料生产放热及热分解过程的特性与机理研究

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软质聚氨酯软泡沫塑料(下称软泡)是一种具有开孔结构的聚氨酯材料,由于其导热系数较低,因此每次生产反应释放的热量均需花费较长时间才能从泡沫内部完全传递出去。一旦软泡配方的原料比例发生变化,反应放热增加,泡沫内部持续高温,将有可能导致软泡发生热分解自燃。因此,了解清楚软泡的生产放热特性以及热分解特性,对预防软泡生产火灾事故发生十分必要。本文以一种常见的聚醚型软质聚氨酯泡沫塑料生产配方作为研究对象,首先提出一种能生成小体积软泡的手工发泡方法;然后从原料组分用量(多异氰酸酯、多元醇、发泡剂和催化剂)的角度开展实验,研究了软泡生产放热特性及热分解过程特性,并进一步探讨了软泡的危险配方与优化配方;最后通过傅里叶红外光谱衰减全反射技术(ATR-FTIR)和吸光度比值分析方法(由Beer-Lambert定律推演),从分子基团层面深入剖析了软泡生产放热机理与热分解过程机理,并推导出软泡热分解的初始过程。本研究主要结论如下:(1)通过组分用量变化实验研究组分用量变化对软泡生产温度与形貌质量的影响,结果发现:多元醇用量不足、多异氰酸酯与水用量同时增加(TDI指数不变),是最有可能导致软泡发生自热分解的两种生产情况,它们不仅会使软泡生产温度明显升高,而且难以从形貌变化中发现异常。通过调节组分用量比例进一步探讨软泡危险配方与优化配方,结果发现:当低密度软泡采用全水发泡生产并出现聚醚多元醇用量不足的情况时,软泡生产温度可达200℃以上,极有可能引发软泡分解自燃。若想降低软泡配方的生产温度,则可以适当地增加聚合物多元醇与物理发泡剂在配方中的比例。(2)通过对组分用量变化实验制成软泡开展210/220/230℃的热处理实验并比较软泡热处理前后的形貌变化后发现,在相同的热处理条件下,但凡配方中存在多异氰酸酯不足、物理发泡剂不足、水用量不足或过量、多元醇过量、催化剂过量中的任一情况,所生成的软泡都会比正常配方软泡更容易出现焦化现象。此外,相较均匀的网络骨架,泡沫内部的收缩致密部位更容易出现焦化现象,高密度软泡相对低密度软泡的热稳定性较差,采用聚合物多元醇替代部分聚醚多元醇也会使软泡的热稳定性减弱。(3)通过吸光度比值分析方法对软泡的ATR-FTIR测试结果进行分析,揭示组分用量变化对软泡分子基团的影响,并结合组分用量变化对软泡生产温度的影响进行研究后发现:影响软泡生产温度变化的主要因素为基团合成数目、泡沫重量、发泡剂的汽化吸热和催化剂活性。其中,氨基甲酸酯基、脲键等基团合成数目越多,反应放热越多,生产温度越高。泡沫重量增加、发泡剂(水和二氯甲烷)汽化吸热效果增强、催化剂(辛酸亚锡和三乙烯二胺)活性增大,均会促使软泡生产温度降低。(4)利用ATR-FTIR测试和吸光度比值分析方法,揭示不同组分用量制成软泡在热处理前后的分子基团变化,并结合软泡热处理前后的形貌变化进行研究后发现:造成软泡热分解过程差异的主要因素为氢键数目、氨基甲酸酯基数目和(未反应)醇羟基数目。当软泡分子间的氨基与羰基形成的氢键越多,软泡需要吸收更多的热量才能实现快速热解;当软泡分子结构含有的氨基甲酸酯基越多,其在相同环境条件(200℃以上)下的分解程度越高;当软泡含有的醇羟基越多,多元醇的热氧化反应越容易发生,由于该反应会自催化持续发生并能释放大量的热,因此会加快软泡热分解的进程。另外,结合软泡分子基团的热解条件发现,软泡在从常温升至230℃的过程中存在多种基团发生分解,从易到难进行排序:脲基甲酸酯<缩二脲<脲二酮<氨基甲酸酯基<醚键<脲键,分解产物有异氰酸酯、多元醇、烯烃、胺、CO2和羰基化合物等。综上所述,本文从原料组分配比异常方面讨论了可能引发软泡高温及自热分解的生产情况,并从分子基团方面分析了软泡生产温度过高和热稳定性变差的根本原因,该研究可为后续生产工作者设计更为安全的软泡配方、解决软泡配方缺陷提供实践指导及理论依据。
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