多金属氧酸盐（Polyoxometalates,简写为POMs）能够获得一个或几个电子并保持结构不变。还原后的混价（V, VI）还原体系通常呈现出深蓝色因此也成还原态多酸为“杂多蓝”（Heteropoly blues,简写为HPBs）。杂多蓝中的还原电子既可以定域在某些特定的金属中心上，又可以离域在几个金属中心或整个多酸骨架上。因此，杂多蓝中还原电子的存在能够使杂多蓝端氧上的电子密度得到修饰，而这样的修饰不仅可以影响杂多蓝表面氧原子的配位能力，还可以影响其物理化学性质性质。杂多蓝也因此在很多领域都有其独特的应用前景，例如磁性，抗病毒，光催化和质子传导等领域。尽管杂多蓝在这些领域具有如此广阔的前景，但是与杂多酸相比，对杂多蓝合成和性质的研究却很少，关于杂多蓝的晶体结构报道也并不多。这主要是杂多蓝在合成和稳定性方面存在困难。极大地阻碍了杂多蓝的研究进展。因此开发稳定型杂多蓝的合成策略具有非常重要的意义。本论文中，我们开发并拓展了一条合成稳定型杂多蓝的策略，合成了十个杂多蓝化合物并测定了它们的晶体结构。这个策略不仅适用于Keggin和Dawson结构杂多蓝的合成，而且适用于MoVI-MoV混合型杂多蓝和WVI-MoV混合型杂多蓝。采用电喷雾质谱监测反应过程中的溶液，成功地监测到了大量带有草酸根的杂多蓝中间体，探明了此类杂多蓝的形成过程是带有草酸根的[Mo₂^VO₄]²⁺基团先嵌入到缺位多酸中，形成了带有草酸根的杂多蓝中间体，然后脱去草酸根形成目标杂多蓝。磁性研究发现，WVI-MoV混合型杂多蓝在室温下为顺磁性，而MoVI-MoV混合型杂多蓝在室温下为抗磁性，还原Mo的个数和位置也对这些杂多蓝的磁性产生了很大的影响。研究表明，通过调节还原Mo的个数和位置，能够实现对杂多蓝表面电子分布的调节。1.采用[GeW₁₀Mo₂O₄₀]^6-作为建筑块，合成了两个杂多蓝配合物：H₂[α-GeW₁₀Mo^V₂O₄₀][Cu（DMF）₃H₂O]₂5H₂O （1）H₄[α-GeW₁₀Mo^V₂O₄₀]₂[CuK₂（DMF）₆][K₄（DMF）₆]（2）这两个化合物代表了首例直接用W-Mo混合型杂多蓝作为建筑块，形成的基于杂多蓝的多维结构。研究表明，通过调节原料铜的用量能够实现对化合物维度的调控。磁性研究表明，这种两电子杂多蓝在室温下呈现出顺磁性。这与以往报道的两电子杂多蓝为抗磁性有所不同，这种磁性行为在杂多蓝中非常少见。2.采用[α-SiW₁₀Mo₂O₄₀]^6-作为建筑块，在常规条件下合成了四个杂多蓝配合物：H₂[α-SiW₁₀Mo₂O₄₀][Cu（PDA）₂·H₂O]₂（3）,H₂[α-SiW₁₀Mo₂O₄₀][Cu（DEF）₃·H₂O][Cu（DEF）₂·2H₂O]·6H₂O （4）,H₂[α-SiW₁₀Mo₂O₄₀][Cu（DMF）₃H₂O]₂6H₂O （5）,H₄[α-SiW₁₀Mo₂O₄₀]₂[CuK₂（DMF）₆][Na_0.75K_3.25（DMF）₆]（6）[PDA=propanediamide, DEF=N,N-diethylformamide and DMF=N,N-dimethyl formamide]。化合物3-6是分别是零维结构，一维链结构，二维格子结构和三维结构。合成与稳定性研究表明：1，通过选择不同的配体和调节原料铜的用量可以实现对化合物维度的调控；2，四个化合物具有良好的热稳定性，氧化稳定性和酸碱稳定性。磁性研究表明，这种两电子杂多蓝在室温下呈现出顺磁性，这与以往报道的两电子杂多蓝为抗磁性有所不同。3.拓展了一个新的常规合成杂多蓝的策略，合成了四个化合物：[（CH₃）₄N]₄H₂[GeW₁₀Mo₂O₄₀]·7H2O （7）[（CH₃）₄N]₃H₃[GeMo^VI₁₀Mo^V₂O₄₀]·12H₂O （8）[C₃N₂H₅]₇H[P_2W16Mo^V₂O₆₂]·20H)2O （9）[CH₃)₄N]₇H₇Na[P)2W₁₂Mo^VI2Mo^V₄O₆₂]_1.5·18H₂O （10）化合物7和8分别为WVI-MoV混合和MoVI-MoV混合的Keggin结构。化合物9和10分别为两电子还原和四电子还原的WVI-MoV混合Dawson结构。通过电喷雾质谱监测反应过程中的溶液，监测到了带有草酸根的杂多蓝中间体，探明了此类杂多蓝的形成机理。磁性研究发现，化合物7在室温下为顺磁性，化合物8在室温下为抗磁性，而具有不同还原电子数的化合物9和10的室温XmT值非常接近。研究表明，通过调节还原Mo的个数和位置能够调节电子在杂多蓝表面的分布。鉴于此类固体化合物可能体现出类半导体性质，通过测定固体紫外漫发射光谱，推导出了化合物7-10的能级差。