本文分为两个部分:第一部分主要包括新型手性硫烯配体的设计、合成及其在铑催化的硼酸对前手性酮的不对称加成中的应用,构建了一系列高光学活性的手性叔醇类化合物;第二部分主要讨论铑(I)/手性双烯络合物催化介导的烯基重氮酯对富电子芳环的不对称C-H插入,实现了吲哚以及苯胺衍生物的不对称C-H官能团化。1、新型手性硫烯配体的设计、合成以及在酮的不对称加成中的应用随着氟有机化学的不断发展,将氟引入到药物分子中成为新药研发的一个重要策略。因为氟原子的强电负性以及体积与氢原子相似的特点,氟原子的引入可以在分子的立体结构不发生明显变化的情况下,电子性质发生较大的改变,从而可能导致其理化性质以及生物活性产生较大的改变。手性叔醇是许多生物活性分子的结构骨架,在该类结构中引入氟原子是药物结构改造的一个重要的策略,因此发展高效构建高光学活性的含氟手性叔醇的方法是非常有意义的。我们小组一直致力于过渡金属参与的不对称催化反应的研究,并成功发展了一系列结构简单,合成方便的手性硫烯配体。在此基础上我们又发展了一类新型的双键上三取代的硫烯配体,并成功将它们运用于铑催化的芳基硼酸对氟代苯乙酮类化合物的不对称加成反应之中,在温和的反应条件下构建了一系列高光学活性的含氟手性叔醇类化合物。同时,我们也成功将该类配体用于简单苯乙酮类化合物的不对称芳基加成反应中,取得了比较优异的结果。另外,我们还利用支链的手性硫烯配体实现了铑催化的芳基硼酸对非活泼酮的不对称分子内加成。反应在温和的条件下进行,得到了一系列含季碳手性中心的高光学纯度3-羟基苯并二氢呋喃类化合物,成功实现了一系列高光学活性的3-羟基苯并二氢呋喃类化合物的构建,为含有类似骨架的药物分子的合成提供了一条可行的途径。此外,相关产物经简单的官能团转化,可以用于含2,3-二氢苯并呋喃和1,3-二氢苯并呋喃结构的手性螺环化合物的合成,这类化合物的合成通常非常困难。2、Rh(I)催化介导的芳烃的不对称C-H插入反应研究C-C键是构成有机化合物骨架的基础,其构建也是有机合成领域一个非常重要的课题。过渡金属介导的卡宾的不对称C-H插入反应作为构建C-C键直接而有效的方法而引起化学家们浓厚的兴趣,虽然C(sp3)杂化的C-H键的不对称插入已经取得了很好的结果,但是C(sp2)杂化的C-H键的不对称插入结果却仍然难以令人满意。近来我们课题组发展了一类C1对称的手性双烯配体,并相继成功将其用于一价铑卡宾介导的重氮化合物的不对称B-H、Si-H插入反应之中。在此基础上,我们进一步将该催化体系拓展到烯基重氮酯对吲哚的不对称C-H插入反应中。利用铑(I)/双烯络合物催化,在温和的反应条件下实现了苯乙烯基重氮酯对吲哚3-位的不对称C-H官能团化,高立体选择性地构建了一系列手性γ-苯基-γ-吲哚基-α,β-不饱和酯类化合物。利用类似的反应策略我们还实现了苯乙烯基重氮酯对苯胺衍生物的不对称C-H官能团化,得到了一系列苯环上各种官能团取代的γ,γ-二芳基-α,β-不饱和酯类化合物,光学纯度最高为95%ee。基于该方法得到的化合物,经Birch还原脱除苯环上的氨基可以顺利地得到常见的手性偕二芳基骨架,我们还利用Friedel–Crafts反应、Mitsunobu反应、Buchwald偶联以及插入串联Oxa-Michael加成等反应合成了一系列苯并五元、六元以及七元环的杂环化合物,实现了产物分子的多样性衍生,为进一步的生物活性研究和药物发现提供了重要的基础和可能。