化石燃料过度使用造成环境污染物排放量增加,全球对能源的需求日益增长,这都致使有必要研究新的替代能源,以更环保的方式来生产电能。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是在不远的未来最有望应用的技术之一,它在电催化剂（铂、钯）的作用下,利用氢气氧化过程释放电能,其理论效率大于80%且不排放污染物。然而由于金属纳米粒子在碳载体上的聚集、聚结、局部奥斯瓦尔德熟化和脱附等原因,大量活性位点丧失,这导致常用的Pt/C和Pd/C催化剂的稳定性十分有限。因此,设计更高效、更经济、更稳定的电催化剂至关重要。为此,我们需要合成、制备和表征新的催化剂,以便在燃料电池中进行相应电催化反应。鉴于这种情况,本博士论文探索了新载体负载的纳米颗粒催化剂对于氧还原和析氢反应的电化学活性和稳定性。本文采用了二种合成方法（金属前驱体分别在水热和溶剂热条件下被还原）,使用不同的贵金属盐作为前驱体,使用几种不同类型的金属氧化物半导体TiO₂来制备三元贵金属合金和金属/半导体复合材料,以构成在酸性和碱性电解质中工作的电催化剂。我们用伏安法、旋转盘电极法、TEM、光谱技术（XPS和STEM-EELS）等方法对催化剂进行了电化学和理化综合评估。本文从杂化纳米结构的形成机理和金属与载体间电子相互作用的物理化学方面入手,研究了催化剂结构和性能之间的关系。我们介绍了多孔的Pt-Pd-Ag三元合金纳米花新的合成方法,该方法可以实现颗粒的尺寸和形貌调控,其合成机理可为合成低成本电催化剂的参数优化提供依据。纳米花是更优良的氧还原反应电催化剂,与商用的Pt/C和Pd/C催化剂相比,它在酸性介质中具有更强的的活性和长期耐久性。其性能提高的原因包括多孔的结构,三维开放框架和多金属体系中有益的多重相互作用。其次,我们提出了利用负载效应来促进电催化反应,不用光照也无需掺杂或生成缺陷来改性载体。因此,电子从半导体载体转移到金属催化剂上,这使其质量活性、比活性和稳定性（在经历了长达30000次的循环加速耐久性试验后）都有提升。我们用XPS和EELS证明了电子转移的顺序和方向,相比没有TiO₂载体的相同催化剂,TiO₂负载催化剂的ORR和HER提升,与表征一致。值得注意的是,所制得的大多数杂化电催化剂的性能都明显优于商用的Pt/C和Pd/C催化剂。此外,根据金属催化剂和多种TiO₂载体的功函数,我们提出了对于每种Pd催化剂和TiO₂载体的一种金属/半导体异质结和电子转移机制。模拟和实验都表明,相比锐钛矿,金红石型TiO₂转移更多的电子到Pd,Pd/不同晶面锐钛矿TiO₂中电子转移的上升趋势与TiO₂中{001}面暴露率的增加一致。不同晶面Pd/锐钛矿TiO₂体系的电子转移排序为八面体>正方体>二十面体,这与EELS和XPS的峰移以及ORR性能提升是一致的。我们通过密度泛函理论（DFT）计算模拟,从理论上确认了电子转移的排序。我们也优化了Pd/TiO₂复合制备的实验条件,此方法能使Pd和TiO₂之间建立更好的界面接触,有利于电子从载体向催化剂传输,有助于ORR和HER反应。因此,我们的实验表明,在Pd/TiO₂体系中,可以通过选择Pd和TiO₂的暴露面来调节功函数和费米能级,以此来控制电子转移并调控电子分布,从而增强ORR和HER的活性和稳定性。总而言之,本论文呈现的研究结果显示出了酸性和碱性介质中对所研究电催化反应的一些重要的促进作用,能让我们更好地理解二氧化钛载体对钯基电催化剂活性和稳定性的不同影响。