改性橄榄石载镍催化剂上生物质焦油的水蒸气重整

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生物质在气化过程中产生的焦油副产物,导致管路的堵塞、腐蚀和设备的损坏,以及严重的环境污染问题。焦油的存在是限制生物质气化技术发展和工业化的主要障碍。在各种除焦技术中,通过催化剂的作用,在气化器内将焦油组分原位转化为小分子气体已引起人们的极大兴趣。外循环逆流移动床生物质水蒸气气化工艺,可以实现生物质气化过程中所产生的焦油的原位转化,催化剂的连续循环烧炭再生,同时催化剂还可作为热载体提供热解气化所需的能量。针对该工艺对催化剂的要求,制备了改性橄榄石载镍催化剂,进行表征分析催化剂的结构和组成,并在固定床反应器中,进行了催化剂上生物质焦油水蒸气重整的活性测试。为了提高橄榄石载镍催化剂的活性,通过添加钙铝酸盐水泥成型的方法对橄榄石载体进行改性,经橄榄石球磨、物料混合、成型、养护、干燥煅烧等工艺流程制得复合改性橄榄石载体(MO),用过量溶液浸渍法制得改性橄榄石载镍催化剂(NiO/MO)。改性橄榄石载镍催化剂适宜的制备条件为:助剂铝酸盐水泥的添加量为20wt.%,NiO担载量5wt%,焙烧温度900℃。结果表明,改性橄榄石载体的孔隙率高达30%以上,比表面积提高,而磨损率与原矿橄榄石相当。SEM分析可知改性后的催化剂孔结构明显改善。XRD分析表明有新的镍铝,镍镁尖晶石相生成。由TPR谱图可看出,催化剂的还原峰温度从600℃提高到750℃,说明活性组分NiO与载体之间的作用力增强,催化剂的热稳定性提高。生物质焦油水蒸气重整实验表明,改性橄榄石载镍催化剂对焦油的碳转化率达到90%左右,比橄榄石载镍催化剂提高了30%左右。合成气在总产气中所占百分含量提高了近20%左右。NiO/MO催化剂与商业Z409催化剂性活性对比考察,NiO/MO催化剂依然有较高的碳转化率,但是Z409催化剂有较高的氢气产率和(H2+CO)选择性。通过改性橄榄石载镍催化剂的再生性能的考察,发现催化剂再生后活性组分有所流失。TPR分析表明,再生后催化剂的还原峰温度比新鲜改性橄榄石载镍催化剂750℃有多降低,是由于再生过程中改变了载体与活性组分之间的相互作用,使催化剂变的更易还原。催化剂经过再生后碳转化率依然能达到70%以上。为了改善改性橄榄石载镍催化剂对生物质焦油产气的重整性能,考察了助剂MgO、Fe203和K20的添加,研究发现10wt%的氧化镁和2wt%的Fe203的添加量是最优的,MgO助剂的添加改善了催化剂活性组分与载体的相互作用,使活性组分和载体之间的作用力增强。NiO-MgO固溶体的生成提高了催化剂的热稳定性能。Fe203的添加改善了活性组分和载体之间的作用,使催化剂变的更易还原,提高了产气中氢气产率。助剂K2O的添加改善了活性组分和载体之间的相互作用和活性组分NiO的存在状态。催化剂中助剂K的添加对焦油的裂解活性和产气重整性能有较大的提高。
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