基于多官能团配体的金属有机骨架材料的设计、合成与性质研究

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配位聚合物是晶体工程学领域的一个重要研究方向,对配位聚合物的研究不但可以丰富晶体学的理论与实践,而且许多合成产物展现了新颖的结构特点和丰富的物理化学性质。按照晶体工程学的原理:具有特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现定向设计与合成。因此,可以通过选择具有功能性的中心金属离子和特殊官能团的有机配体,定向设计出具有特殊功能的配位聚合物。由含有酰胺基团的多官能团有机配体合成的金属有机配位聚合物,表现出了丰富的拓扑结构,同时,这类材料在气体吸附、分离、催化等方面也有广泛的潜在应用价值。本文设计合成了三个含有酰胺基团的有机配体,利用挥发、溶剂热等方法构筑了一系列结构新颖的一维、二维、三维的晶体结构。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、差热-热重等方法对这些化合物进行了研究,全文主要内容分为如下几个部分:1.多官能团的有机配体的合成与表征。在本章中我们合成了三个有机配体:具有C3对称性的4.4’,4"-[1,3,5-benzenetriyltris(carbonylimino)]tris-benzoic acid(L1)、具有C2对称性的4.4’-[isophthaloylbis(azanediyl)]dibenzoic acid (L2)和methyl 4-isonicotinamidobenzoate (L3),并对它们进行了红外、核磁等表征。同时得到了L1和L3的单晶结构,L1在氢键的作用下形成独特的"core-rosette"的层状结构;L3在氢键和π-π堆积作用下形成三维超分子结构。2.开展了基于配体L1的配位聚合物的研究工作。在溶剂热条件下,L1与过渡金属锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铬(Ⅱ)进行自组装得到四个新的配合物,它们的共同点是都以多核金属簇作为节点。其中[Zn2(L)(OH)(H2O)(DMF)]·DMF·H2O(1)表现出Cdl2拓扑结构的的二维穿插结构[Co1.5(L)(H2O)(DMF)]DMF(2)和[Cd1.5(L)(H2O)(DMF)]·DMF(3)为异质同晶,均表现出二维(4,4)-格子的拓扑构型;[Co3(L)2(DMF)(CH3OH)](4)形成了蜂窝状的三维二重穿插结构,其孔隙率达50.3%。3.研究了L2在配位聚合物合成过程中的导向剂作用。在锌(Ⅱ)与配体4-吡啶甲酸(HIN)的反应体系中,加入L2,得到一个有趣的配位聚合物Zn(IN)2,这个配合物中存在两种一维孔道:三角形和六边形,孔隙率为36.5%,在该反应中L2起到了导向剂的作用。通过进一步研究,还得到了一个钴与异烟酸的配位聚合物Co(IN)2·DMF。同时,在实验过程中,通过L2与硝酸铬在溶剂热下进行自组装,得到了一个致密的三维结构,该化合物在365 nm光激发作用下,在443nm处显示强烈的荧光发射。4.展开了基于轻金属的金属有机骨架材料的构筑。利用咪唑羧酸配体与轻金属M[M=K(Ⅰ), Mg(Ⅱ)]反应得到了三个简单的配位聚合物,并对它们进行了结构测定和分析。
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