聚苯胺基一维空心纤维电极材料的制备及储钠性能研究

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钠离子电池由于具有资源优势,有望成为新一代的能源储存体系,因此发展具有良好电化学性能的正负极材料对于钠离子电池的规模化应用有着非常重要的意义。在众多的电极材料中,导电聚合物由于自身的导电性、结构可设计性和独特的氧化还原性,作为电极材料被广泛地进行了研究。其中聚苯胺导电聚合物(PANI)具有高比容量(296 mAh g-1)、良好导电性、易制备和低成本的特点,同时其高温热解可以制备用于负极的碳材料,因此聚苯胺作为钠离子电池的正负极材料倍受关注。一般电极材料呈现颗粒状的无规则形貌,在充放电过程中存在易团聚或结构开裂等缺点,从而大大影响着电极的导电性和循环稳定性。而一维结构材料不仅可以提升电极的定向导电性、增大电解液与电极材料的接触面积和缩短离子电子传输路径,而且还对电极具有良好的支持作用,可极大地增强电极在循环过程中的结构稳定性,是一种提升电极电化学性能的有效策略。而一维中空结构设计可进一步增强材料在充放电过程中的体积缓冲能力和电解液渗透能力,显著提升材料的倍率和循环稳定性。因此,本论文工作中我们提出利用牺牲模板法来制备聚苯胺空心纳米纤维,并探讨了制备条件对管径、管壁及纤维结构的影响,进而研究了不同结构聚苯胺空心纳米纤维作为储钠正极的电化学性能,同时通过热解制备中空碳纤维探讨了其作为储钠负极的性能,主要的研究内容及结果如下:1.将静电纺丝技术与牺牲模板法相结合,利用纺丝得到PMMA纳米纤维作为模板,通过原位聚合和随后的溶解过程制备得到具有良好形貌且管壁以及内径可控的聚苯胺中空纳米纤维(PANI-HNFs)。电化学测试表明,PANI-HNFs作为钠离子电池正极材料,在0.3C(1C=150 mA g-1)下具有153 mAh g-1的可逆比容量;经过1000次循环后容量保持率可达73.3%,在8C的大倍率下比容量依然到达70 mAh g-1,展现了高的可逆容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。PANI-HNFs优异的电化学性能主要得益于其独特的中空纤维结构,其不仅增加了材料与电解液之间的接触面积,而且形成了良好的电子和离子传输网络,此外这种结构在循环过程中能够有效缓解体积应力,增强了结构的稳定性,这些因素都有利于PANI的电化学性能提升。2.以聚苯胺中空纳米纤维(PANI-HNFs)为前驱体,直接热解煅烧制备出中空碳纳米纤维(HCNFs),以其为储钠负极,进而考察了煅烧温度、内径对HCNFs电化学性能的影响。结果发现当煅烧温度为1400℃时,所得到的中空碳纤维(管壁厚度大约为130 nm,内径大约为800 nm)具有最优的电化学性能。电化学测试表明,HCNFs在100 mA g-1的电流密度下表现出276 mAh g-1的可逆比容量,并显示出优异的循环稳定性(在450次循环后容量保持率高达96.4%)。在1600 mA g-1的大电流密度下也可以得到85 mAh g-1的可逆比容量,表现出良好的倍率性能,同时在此电流密度下,经过5000次循环后容量保持率达到70%,展现出卓越的循环稳定性。HCNFs优异的电化学性能同样得益于其中空纤维结构,其有利于电解液的渗透,改善了离子/电子传输路径,同时中空结构缓解了材料在充放电过程中的体积变化,而纤维结构也提高了电极的结构稳定性。以上研究结果都验证了本论文设计的中空1D结构能够有效地提升电极材料的综合电化学性能,而这种牺牲模板法制备中空1D结构也可以扩展到其他具有大体积变化的电化学反应体系,以提升其电化学性能。
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