过硫酸盐高级氧化技术已被广泛用于环境污染控制。该技术主要通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4·-)、羟基自由基(OH·)以及强氧化性非自由基等活性物质,进而实现污染物的高效降解。然而,活化过硫酸盐的催化剂普遍存在成本高、性能差或难循环利用等问题。与此同时,过硫酸盐活化过程及产生的活性物质种类会受到溶液pH、共存离子及天然有机物(NOM)等环境条件的影响,但具体的影响机制尚不清楚。与自由基途径相比,非自由基污染物降解途径由于对目标污染物具有更高选择性以及更好的环境适应性而日益受到重视。因此,深入研究活性物质的产生及对环境条件的响应机制,将有助于进一步推动硫酸盐高级氧化体系的实际应用。在本论文研究中,我们探索了环境条件对过硫酸盐活化和污染物降解过程尤其是对各种活性物质产生途径的影响机制,并研发了调控非自由基主导的污染物降解反应途径的分子催化剂。主要研究内容和结论如下:(1)非均相金属催化剂常被用于过一硫酸盐(PMS)活化,但普遍存在金属离子浸出、低价金属再生困难等问题。我们以金属有机骨架化合物(MOFs)为前驱体制备了一种具有高活性和稳定性的CoMn2O4催化剂,并揭示了该催化剂中Co-Mn的协同作用机制,发现Co2+是主要的PMS活化中心,而Mn3+能促进电子传递和Co2+的再生。(2)上述催化反应体系能高效产生SO4·-用于污染物降解,但SO4-在与污染物和环境中的卤离子的反应过程中可能会生成更具危害性的消毒副产物(DBPs)。我们进一步研究了氯离子和pH对PMS活化及苯酚污染物降解过程的影响,发现该反应体系在酸性条件下会生成大量活性氯进而形成氯酚,而在碱性条件下则主要生成单线态氧(1O2)并且污染物的降解速率显著提高。该研究证实了过硫酸盐高级氧化过程中存在生成有毒中间产物的风险并揭示了其机理。(3)为了减少卤代消毒副产物的生成并提高其去除效率,我们以氯酚为模式氯代消毒副产物,探索了其去除过程对pH的响应机制。结果表明,通过提高溶液pH可实现氯酚与PMS的直接反应生成自由基及1O2,从而可同时通过自由基和非自由基途径促进氯酚的降解去除。(4)为了进一步强化过硫酸盐高级氧化体系的非自由基污染物降解途径,我们开发了一种高效、可再生的分子催化剂Ru(bpy)32+。该催化剂能在可见光下有效活化过二硫酸盐(PDS),生成的Ru(bpy)33+能直接氧化污染物同时其自身被还原成Ru(bpy)32+,从而实现污染物的高效降解(非自由基途径)和催化剂的快速再生。该催化剂的污染物降解活性和稳定性显著优于现有催化剂,并且几乎不受环境中的阴离子及NOM的然干扰。该工作深化了我们对硫酸盐高级氧化过程中的非自由基污染物降解途径的认识,对推动高级氧化技术的实际环境应用具有重要意义。