草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的研究

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由合成气间接合成乙二醇分为两步:CO氧化偶联合成草酸二甲酯(DMO),DMO催化加氢制备乙二醇(EG).该文对草酸二甲酯气相催化加氢反应进行了系统的研究,通过改变载体和添加助剂以及改进制备方法,制得具有不同表面性质的铜基催化剂,利用XRD、XPS & AES、TEM、TPR、FTIR、低温N<,2>吸附以及吡啶吸附的程序升温红外光谱等多种物化表征技术,考察了催化剂的体相和表面组成及其与催化性能之间的联系;详细分析了反应体系的网络结构,为评价和改进催化剂性能提供了依据;对反应的操作参数和动力学行为进行了全面研究,得到了相应的动力学模型和最适工艺条件.论文的主要研究内容和结果如下:首先,比较了氧化物载体SiO<,2>、TiO<,2>、ZrO<,2>和γ-Al<,2>O<,3>负载的铜基催化剂,通过XRD分析体相结构和吸附态吡啶测试表面酸性,结合产物组成分析,发现催化剂的酸碱性和加氢活性组分的共同作用导致草酸二甲酯加氢反应体系存在四种不同类型的反应:羰基加氢生成主产物乙醇酸甲酯和乙二醇,羟基间脱水生成醚键类副产物,两分子醇间发生Guerbet反应生成链增长化合物以及草酸二甲酯裂解生成低沸点烃类物质.主产物的选择性变化顺序为Cu/SiO<,2>>Cu/TiO<,2>>Cu/ZrO<,2>>Cu/Al<,2>O<,3>.因此中性的SiO<,2>是草酸二甲酯加氢最合适的载体.其次,采用XRD、XPS和CO探针分子的吸附态红外测试分析催化剂的活性组成,发现Cu<+>是草酸二甲酯加氢的主要活性位,催化剂的加氢活性随Cu<+>含量增加而增加;单独的Cu<0>加氢活性远远低于Cu<+>.XRD和TEM证实,活性组分的高度分散有利于提高催化剂的活性.第三,以硅溶胶和铜氨络合物溶液为原料,采用均匀沉淀沉积法制备了高活性Cu/SiO<,2>催化剂,发现催化剂母体具有类似矿物硅孔雀石的结构,提出了新的还原模式.第四,对制得的最优催化剂进行了草酸二甲酯加氢工艺条件分析和动力学研究,氢酯比和反应压力对催化剂的最佳活性和乙二醇选择性有交互影响,较高的氢酯比和反应压力均有利于生成乙二醇的反应.第五,在固定床积分反应器中测定了动力学数据,采用遗传算法和单纯形算法相结合,进行模型筛选和参数优化,得到了如下最优动力学模型和参数.
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