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近年,由于原油价格的持续飙升,费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS)作为生产可替代石油产品的液体燃料技术吸引了越来越多的关注。鼓泡浆态床反应器(Slurry Bubble Column Reactor, SBCR)由于其区别于其他类型反应器的优点,受到了广泛的研究和应用。鼓泡浆态床反应器应用于FTS被认为是大型工业化理想选择之一,而反应器的模型化研究在工业放大和设计上发挥着重要作用。
本文以工业SBCR的流体力学特点以及FTS详细动力学模型为基础,建立了费托合成在鼓泡浆态床反应器中的多级串联全混模型,并构筑了包含汽包冷却换热及尾气循环的费托合成流程。以此多级串联全混模型作为基础模型,研究了FTS在浆态床反应器中的行为,其中包括:模型验证模拟、反应器模型的模型化研究、一般动态过程模拟以及尾气控制策略研究。在多级串联基础模型的基础上,对反应器模型进行优化,构建催化剂沉降、失活与更新模型,对催化剂更新过程进行模拟及优化。在费托合成流程中,研究多种情况下鼓泡浆态床反应器的换热性能,提升反应器的热稳定性。在此基础上,构筑了独立的为反应器换热的汽包模型,并对汽包进行了设计优化研究。费托合成浆态床反应器在工业过程中的操作一般处于湍流状态,由于气体高速进入反应器造成了反应器中浆液相及部分气相强烈返混,具有全混釜反应器的基本特征,同时由于部分气体在未返混的状况下高速通过反应器,又使其拥有一部分平推流反应器的特征,以此流体流行特征为依据,综合考虑浆态床反应器动态模型的应用需求,并引入FTS详细动力学模型,从而构建了费托合成在鼓泡浆态床反应器中的多级串联的全混反应器动态模型。该模型在Aspen Custom Modeler(R)11.1中完成构建并在Aspen Dynamics(R)11.1中进行模拟研究,单级模型中总共有65个方程,包含65个未知数。模型求解主要在Aspen Dynamics(R)11.1中进行,有部分参数的计算在Fortran中进行,模拟研究表明,该模型求解快速、准确,收敛性较好。考虑到周边设备对鼓泡浆态床反应器的影响,构建了包含汽包冷却换热及尾气循环的费托合成流程,模型包含了气体压缩、气体预热、尾气分离以及自动控制回路等内容。研究结果表明该简易流程可以表现出费托合成过程的基本特点。利用所建立的多级串联反应器模型进行验证性模拟,主要包括反应器的特点模拟以及常规反应性能研究。验证模拟的结果表明,该模型可正确描述FTS的动力学行为特征。从模拟研究可以看出多级串联模型可以获得反应器不同位置的相关参数如温度、转化率、气含率、表观气速等,说明该模型可以在一定程度上反映出FTS在鼓泡浆态床中沿轴向的变化行为。以多级串联全混反应器模型为基础,对多级串联模型中的串联级数、液相返混程度、气相尾气循环比等重要参数进行模型化研究。研究结果表明在动态模拟中,当串联级数≥4时,该多级反应器模型在动态模拟中就足以表现出响应的细节。而液相返混程度的增强及气相尾气循环比的增大都会使反应温度在下降的同时在反应器内的分布更加均一。对于传质系数、传热系数和相平衡系数,重点研究了固定参数及关联计算对于动态响应的影响以及计算用时区别。研究结果表明对于传质系数两种计算方法差别不大,对传热系数的研究则表明使用关联计算可有更高的精度,而对于相平衡系数的研究则表明在使用关联式进行计算时耗费了大量的机时。应用所建立的多级串联全混模型,针对工业中所常见的扰动进行动态模拟。扰动包括:新鲜合成气流量扰动、新鲜合成气组成扰动、新鲜合成气温度扰动。研究结果表明,该模型可以较好地模拟FTS在鼓泡浆态床反应器中的动态响应行为。动态模型的一个重要作用是研究系统中的自动控制方案,并对控制参数进行优化。本文在流程中对尾气循环控制策略进行研究及优化,以在增加原料的利用率的同时提高系统稳定性。研究发现不同的控制策略各自具有其优缺点,不同的工艺要求需要相对应的控制策略进行配合。鼓泡浆态床的一个优点是催化剂的在线更新。以所构建的多级串联全混反应器模型为基础,在其中增加了催化剂沉降分布子模型、催化剂失活动力学子模型和催化剂年龄分布子模型,完成对反应器模型的改进,子模型在Aspen Custom Modeler(R)11.1中完成构建。研究结果表明,该模型可以表达出催化剂分布及更新过程的相关特性,同时发现多级串联全混反应器模型对催化剂更新模拟的适应性比较强。以改进的反应器模型为基准对催化剂更新过程进行设计优化。主要考察了催化剂更新位置、更新速度、更新次序、更新频率等因素对于催化剂更新过程中CO转化率、催化剂活性、产能的影响。研究发现随着催化剂更新速率的增大,反应器时空收率增加而单位催化剂产能减小。在模拟研究的基础上对催化剂活性计算关联式进行改进,研究表明改进后的关联式可以快速有效地估计出不同的催化剂更新速度下反应器内催化剂的活性。
本文以多级串联反应器模型为基础,形成以汽包-沸腾水传热的多级串联全混反应器模型。以此模型为基础对费托合成在浆态床反应器中的多稳态状况以及换热管中蒸汽含率对传热系数的影响进行考察。结果表明模型可以很好地描述管内沸腾传热特性,而在浆态床中进行费托合成有多稳态存在的可能性。对费托合成浆态床反应器传热性能的考察包括:相对换热面积、传热温差、汽包中水相及蒸汽相的体积的影响。研究发现汽包体积的增大会使得面对扰动时反应器温度波动增大。在研究中建立了基于相对换热面积及放热量波动的反应器温度最大波动值计算关联式,计算结果表明其可以在503.15-543.15K范围内对反应器温度波动进行快速有效的估算。根据汽包内的流体力学状况,构建“自蒸发”汽包模型。从改进的“自蒸发”汽包模型与闪蒸模型的对比研究可以看出,“自蒸发”汽包模型可以更详细地表示汽包冷却的动态过程。以建立的汽包换热反应器模型为基础,模拟反应器设定温度调整,反应器新鲜气流量扰动过程并对汽包蒸发面积的影响进行考察。结果表明所建立“自蒸发”汽包换热反应器模型可以描述扰动过程中系统的动态响应特征,而在动态过程中汽包中水的蒸发面积对于蒸发速度的影响可以忽略。对汽包冷凝水作为汽包补水的用水切换过程的模拟结果表明,汽包进水切换过程对反应器及汽包温度的影响很小,是一种比较安全的节能工艺。