耦合水泥生产成型钙基吸收剂循环吸收CO2的性能研究

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钙循环(Calcium Looping,CaL)技术,作为燃烧后捕集CO2主要技术之一,适用于现有水泥厂的改造,实现其碳减排目标。CaL工艺排出的失活CaO吸收剂代替天然石灰石制备水泥熟料,可以避免传统预煅烧阶段的CO2排放,并大幅降低石灰石煅烧能耗和附加的燃煤污染排放;同时水泥改性能够提高钙基吸收剂的反应性能,使得耦合水泥生产的CaL碳减排技术具备很强的节能和环保优势。提高天然钙基吸收剂的反应性能以及进一步降低碳减排成本成为研究重点和难点。为提高天然钙基吸收剂的循环碳酸化性能,本文通过机械制粒机制备出掺杂扩孔剂和支撑材料的复合钙基吸收剂颗粒,在热重反应器上初步研究生物质扩孔水泥支撑成型吸收剂的循环碳酸化性能。为降低水泥生产以及CaL工艺中的燃料成本和吸收剂成本,本文首次提出了一条实现废白土资源化利用耦合水泥生产与CaL工艺的技术新路线,再生废白土作为廉价的扩孔剂和支撑材料,在热重反应器和鼓泡床反应器上研究再生废白土和水泥改性复合吸收剂的循环反应性能及颗粒磨损性能,最终推荐质量分数配比为“85%煅烧石灰石/5%热解白土渣/10%水泥”复合吸收剂的优化比例和制备方法。循环煅烧/碳酸化的热重实验结果显示,在相对温和煅烧条件下(850℃,100%N2),生物质或水泥改性均可提高复合吸收剂的碳酸化性能,其中同时添加生物质和水泥的合成吸收剂,20次循环后获得了46.5%的最终转化率,远高于原始石灰石的20.8%。氮吸附测试结果发现,生物质和水泥改性后的复合吸收剂,孔隙结构得到改善,比表面积和比孔容增加。在更加严苛的煅烧条件下(950℃,100%CO2),20次循环后掺杂水泥作支撑材料的复合吸收剂获得最高的碳酸化转化率(19.5%),说明水泥支撑能有效地降低吸收剂在高温高CO2浓度下的烧结程度。相比之下,生物质改性的吸收剂对高温烧结更加敏感,当煅烧温度高于900℃时,吸收剂碳酸化性能衰减明显。再生废白土中的可燃成分作为扩孔剂,可以提高复合吸收剂的孔隙率。模拟实际反应条件的热重实验表明,所有掺杂再生废白土或水泥改性的吸收剂均表现出优于原始石灰石的吸收性能,氮吸附表征结果显示,复合吸收剂平均吸收能力的提高得益于孔隙结构的改善。20次循环后,掺杂10wt.%热解白土渣的“L-10PC”吸收剂,获得了0.164(g CO2)/(g煅烧吸收剂)的最终转换率,比原始石灰石高了67.3%。XRD检测结果显示,掺杂再生废白土改性的复合吸收剂中生成了高熔点的斜硅钙石(Ca2SiO4)相,提高了吸收剂的热稳定性,水泥掺杂后吸收剂的热稳定性更优。同时掺杂热解白土渣和水泥的“L-5PC-10CA”吸收剂,表现出了协同的优化效果,20次循环后获得了0.208(g CO2)/(g煅烧吸收剂)的最终转换率。鼓泡流化床循环吸收CO2实验结果显示,各吸收剂的平均CO2吸收能力(尤其在初始几个循环),相比热重实验结果有所降低;成型颗粒的球形度更好,降低了颗粒表面磨损的程度,掺杂热解废白土和水泥改性的吸收剂颗粒的扬析率显著低于原始石灰石。原始石灰石颗粒的磨损率(粒径减小速率)高达10.7μm/循环,掺杂热解白土渣和水泥能够有效降低吸收剂的磨损率,同时掺杂水泥和热解白土渣的“L-5PC-10CA”获得了较高的抗磨损性,20次循环后的磨损率最低为7.9μm/循环。通过分析粒径分布的破碎可能性指标以及概率密度函数,推测未添加水泥的吸收剂存在表面磨损及碰撞破碎的共同作用,掺杂水泥的“L-10CA”和“L-5PC-10CA”主要磨损机制为表面磨损。废白土的热解再生工艺相对简单,成本较低,同时掺杂热解白土渣和水泥改性的钙基吸收剂表现出较高的循环碳酸化及抗磨损性能,本文提出的耦合水泥生产与CaL工艺同时实现废白土资源化利用的技术新路线,值得进一步发展。
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