氧化石墨烯基优先透醇渗透汽化膜的制备及分离性能研究

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生物丁醇作为一种可再生能源,有潜力替代化石燃料,从而解决全球能源危机问题,因此受到了人们的广泛重视。在生物丁醇的制备过程中,需要及时将丁醇从发酵液中移除从而减少丁醇对微生物的抑制作用。渗透汽化膜分离技术具有选择性高,操作条件温和,无需引入其他组分等特点,可与发酵装置耦合实现生物丁醇的原位连续化分离,因此渗透汽化膜分离技术在生物燃料提纯与浓缩领域具有重要意义。膜的分离性能是影响渗透汽化膜分离技术发展的主要因素,通过对膜材料和膜结构的调控可实现高性能渗透汽化膜的制备。目前应用广泛的优先透醇渗透汽化膜材料均为有机聚合物材料,然而其分离性能仍不能满足工业化应用的需求。为了提高优先透醇渗透汽化膜的分离性能,本研究采用超薄的氧化石墨烯(GO)纳米片作为成膜材料,与有机聚合物复合成膜,构筑丁醇分子的优先传质通道。利用金属有机框架材料对GO进行疏水化改性,提高对丁醇的优先吸附能力,进一步采用硫化等处理手段,增加膜内部的丁醇传质通道,最终获得具有高分离性能和稳定性的优先透丁醇渗透汽化膜。首先,采用真空辅助组装法在多孔陶瓷管式基膜上制备ZIF-8@GO/PEBA复合膜。通过在GO纳米片上原位生长ZIF-8纳米颗粒,将ZIF-8粒子锚定在GO纳米片上,形成ZIF-8@GO纳米复合材料。由于ZIF-8对于丁醇的强亲和能力,增加了GO纳米片的对于丁醇的优先吸附性。通过分步组装的方式分别将ZIF-8@GO和PEBA沉积在陶瓷管表面,避免了ZIF-8@GO在PEBA溶液中难以分散的难题。ZIF-8@GO纳米片在陶瓷管表面形成的超薄二维框架结构可形成丁醇的高效传输通道,PEBA可以弥补框架内部缺陷,从而获得高选择性和渗透性的优先透丁醇渗透汽化膜。本研究对ZIF-8@GO/PEBA复合膜的微观结构和化学性质进行了表征,考察了复合膜在不同制备条件和操作条件下的分离性能。当进料液温度为55oC时,ZIF-8@GO/PEBA复合膜的通量为1001 g·m-2·h-1,分离因子为29.3。相比于纯PEBA膜,渗透通量提高了77%,分离因子提高了88%。其次,在上述研究的基础上,为进一步降低丁醇分子在膜中的传质阻力,采用硫代乙酰胺(TAA)对ZIF-8@GO进行硫化处理以增加复合膜内部的传输通道。TAA可以释放S2-,从而与Zn2+进行配位,通过牺牲ZIF-8形成具有空心盒子结构的ZnS@GO复合粒子。因此,通过对ZIF-8@GO二维框架复合膜的原位硫化可以在保证分离层结构的前提下增加丁醇分子的传质通道,从而提高膜的渗透性,进一步通过热处理增加复合膜的致密性和稳定性。本研究对硫化前后的ZnS@GO及其复合膜结构进行了表征,并考察了硫化时间、硫化剂浓度、硫化剂分解速率等制备条件对分离性能的影响。结果证明,在进料液温度为55oC时,ZnS@GO/PEBA复合膜的通量为1025 g·m-2·h-1,分离因子为29.6,硫化后进一步提高了复合膜的渗透通量。本研究采用真空辅助组装法成功制备了优先透醇的ZIF-8@GO/PEBA和ZnS@GO/PEBA渗透汽化复合膜,通过对复合膜结构和性质的调控获得了具有优异优先透丁醇性能的渗透汽化膜,为优先透醇渗透汽化膜的制备提供了新的思路。
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